Борофториды бензолдиазония

Совсем недавно группа советских ученых 126 показала, что разложение борофторидов арилдиазония в растворителе без катализатора носит ионный характер. Это заключение сделано на следующем основании арильная частица освобождается в процессе разложения борофторида арилдиазония и должна вступать с растворителем в реакцию либо замещения, либо присоединения, а выводы о способе разложения делаются на основании анализа полученных продуктов. Например, при разложении 26 борофторида бензолдиазония в горячем нитробензоле образуется ж-нитродифенил, единственный важный продукт побочной реакции замещения, разумеется, наряду с продуктом основной реакции — фтор бензолом. Это — несомненное доказательство присутствия промежуточного фенильного катиона С(.Н5, который, являясь электрофильным реагентом, присоединяется в мета-положение молекулы растворителя [c.359]

Недавно были получены данные, свидетельствующие о том, что даже при термическом разложении сухого борофторида бензолдиазония в отсутствие катализатора при конкурирующих условиях фенилирования в бензоле и нитробензоле или в бензоле и толуоле промежуточное соединение образуется в виде свободного радикала, который лучще всего можно представить в виде следующих канонических форм [c.362]

Интересно, что при нагревании образца чистого сухого борофторида бензолдиазония выше 60° С был получен спектр ЭПР, характерный для свободных радикалов [c.362]

Синтез фторбензола состоит из 1) приготовления борофторида натрия, 2) по лучения борофторида бензолдиазония, 3) его термического разложения. [c.103]

А. Н. Несмеяновым и А. Г. Макаровой показано, что в отличие от остальных солей диазониев борофториды бензолдиазония разлагаются с образованием катиона фенила СбН5+. С нитробензолом поэтому получается 3-нитробифенил, с этиловым эфиром бензойной кислоты — эфир ж-фенилбензоиной кислоты >8. [c.498]

Дальнейшим подтверждением вероятности гетеролитического механизма послужили результаты многих реакций присоединения 25. Например, термическое разложение (а) борофторида бензолдиазония (ХЬП) в бензонитриле (ХШ1) в качестве растворителя с последующим гидролизом приводит к бензанилиду (ХЬУ) через промежуточную нитрилиевую структуру (ХЫУ). Это означает, что фенильная группа атакует азот, который является богатым электронами центром нитрильной группы, т. е. должна иметь катионную природу, в соответствии с приведенной схемой [c.360]

Результаты реакций присоединения борофторидов арилдиазония к этиленовой связитакже подтверждают электрофильную природу промежуточных арильных осколков, так как порядок присоединения соответствует правилу Марковникова. Так, реакция борофторида бензолдиазония и этилкротоната с образованием этилового эфира атроповой кислоты несомненно идет следующим образом [c.360]

Однако борофториды диазония можно заставить расщепляться гомолитически в растворах, особенно в присутствии медного катализатора. В этих условиях при нагревании борофторида фенилдиазония в нитробензоле образуются орто- и пара-нитродифенилы. Более того, борофториды диазония, содержащие отрицательные заместители, расщепляются в ацетоне с дальнейшим отщеплением водорода гораздо легче, чем с присоединением фтора По-видимому, металлический катализатор действует как донор электронов, превращая арильный катион в свободный радикал. Известны отдельные случаи, когда гомолиз происходил и в отсутствие катализатора. Так, при разложении борофторида бензолдиазония в пиридиновом растворе [c.361]

В сосуд для диазотирования емкостью 5 л, охлаждаемый льдом и солью, вн осят 370 г (3,75 моля) технической соляной кислоты и при механическом перемешивании прибавляют 120 г (1,3 моля) анилина. Охлаждают реакционную смесь до —5° и прибавляют по каплям раствор 91 г (1,3 моля) нитрита натрия в 360 мл воды. В течение диазотирования температура не должна подниматься выше -f5 . По окончании диазотирования смеси дают охладиться до —10° и сразу приливают полученный ранее раствор борофторида натрия, охлажденный до 0°. Образуется густая кашица борофторида бензолдиазония. Смесь перемешивают еще 30 мин., осадок отсасывают на воронке Бюхнера и промывают сначала ледяной водой, затем спиртом. Кристаллическую лепешку измельчают и хорошо высушивают на бумаге. Таким способом получают около 230 г (1,2 моля) бесцветного борофторида бензолдиазония с температурой разло. жения 121° (выход 92%). [c.103]

Согласно указаниям авторов синтеза, борофторид л-нитро-бензолдиазония можно также получить следующим образом. В смеси 63 мл концентрированной соляной кислоты (уд. вес 1,19) и 50 жл воды растворяют 34,5 г п-нитроанилина. Жидкость охлаждают до 0° и медленно при сильном перемешивании прибавляют к ней раствор 17,3 г нитрита натрия в 40 мл воды. После того, как диазотирование будет полностью закончено, на что указьшает положительная проба на иодокрахмальную бумажку, к смеси прибавляют раствор 55 г натриевой соли борофтористоводороднои кислоты в 110 мл воды. Густую кашеобразную массу перемешивают в течение 15 мин., а затем фильтруют с отсасыванием и промывают один раз ледяной водой, два раза метиотовым спиртом и два раза эфиром. После каждого промывания осадок слсдуст отсасывать как можно лучше. До применения препарат хранят в вакуум-эксикаторе. [c.379]