Каталитическая реакция образования этилового эфира

Первые указания, касающиеся подбора катализаторов, смогла дать теория промежуточных соединений. Она считала, что, например, при гидрогенизации этилена над никелем сначала образуется гидрид никеля, который, взаимодействуя с этиленом, образует продукт гидрогенизации этан. Аналогично при дегидратации спирта над окисью алюминия сначала с выделением воды образуется алкоголят алюминия, который далее распадается, образуя продукт реакции — этилен. Однако исследования, проведенные в нашей лаборатории совместно с Б. В. Ерофеевым [2], показали, что гидрид никеля, который был получен и свойства которого были исследованы, совсем не обладает свойствами, постулируемыми теорией промежуточных соединений. Мы также изучили совместно с В. В. Щекиным [3] кинетику распада этилата алюминия, который получили по методу В. Е. Тищенко, и нашли, что он совсем не дает продуктов реакции, требуемых теорией промежуточных соединений именно, вместо этилена из него образуется этиловый эфир, причем алкоголят разлагается при более высокой температуре, чем происходит каталитическая реакция образования этилена из спирта. Недавно совместно с Г. В. Исагулянцем и другими соавторами [4] мы, пользуясь радиохимическим методом, сравнили скорость образования этилена 1) непосредственно из этилового спирта и 2) через этилен. При этом оказалось, что идут обе реакции, причем при высокой температуре преобладает первая из них. Значительным недостатком теории промежуточных соединений является предполагаемое образование промежуточного соединения только с одним реагирующим веществом, например при гидрогенизации — только с водородом. Главным же недостатком теории промежуточных соединений является то, что она рассматривает фазовые промежуточные соединения и совершенно неспособна объяснить чрезвычайной чувствительности активности и избирательности катализаторов от их способа приготовления, от их генезиса. Так, например, окись тория, если ее, как обычно, получать прокаливанием нитрата, служит типичным катализатором дегидратации спиртов, однако если окись тория осадить аммиаком, то она является катализатором дегидрогенизации. Этот вопрос был недавно подробно изучен в нашей лаборатории (А. А. Толстопятова [5]). [c.7]

Уравнение (11.12) можно выразить через исходные концентрации диазоуксусного фира (а) и каталитически активной кислоты (с). Пусть X — уменьшение концентрации эфира, определяемое образованием этилового эфира гликолевой кислоты, у — уменьшение концентрации, связанное с образованием этилхлорацетата. Тогда полная скорость реакции будет равна [c.326]

Показано, что вода имеет существенное значение также для жидкофазной полимеризации изобутилена с катализатором хлорным оловом [87]. Скорости реакций измерялись дилатометрическим методом, причем в качестве обычного растворителя при —78,5° употребляли хлористый этил. В смеси, состоявшей из 1,15% хлорного олова, 20% изобутилена и 78,8% хлористого этила, скорость полимеризации оказалась прямо пропорциональной количеству добавленной воды (вплоть до 0,43%). Быстрое увеличение скорости полимеризации имело место при увеличении концентрации хлорного олова от 0,1 до 1,25% при больших концентрациях скорость возрастала лишь постепенно. Из этого сделан вывод, что образуется активный гидрат, который и действует в качестве активного катализатора. Минимальная концентрация хлорного олова, ниже которой полимеризация не шла, была несколько меньше половины выраженного в процентах количества добавляемой воды. Когда концентрация хлорида металла была ниже приблизительно одной пятой количества добавленной воды, выпадал светлый осадок образование этого нерастворимого гидрата, не обладавшего каталитической активностью, повидимому, объясняет минимум потребной концентрации катализатора. Добавки по 0,3% этилового спирта, третичного бутилового спирта, этилового эфира или ацетона в [c.117]

В настоящее время исследованиями с применением радиоактивного углерода (А. А. Баландин, Г. В. Исагулянц, Е. И. Попов, Ю. И. Дербенцев, С. Л. Виноградов, Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 233) вопрос решен таким образом, что каталитическое образование этилена из этилового спирта над АЬОз протекает по двум путям — через диэтиловый эфир и непосредственно. При низких температурах преобладает первая из этих реакций, при высоких — вторая. (Прим. ред. перевода). [c.109]

По старому методу спирт обрабатывают серной кислотой в освинцованной аппаратуре при 130—140°. При этом отгоняется образующийся серный эфнр . Реакция протекает с промежуточным образованием этилсерной кислоты. По новому способу эфир получают каталитическим отщеплением воды от этилового спирта в трубчатом реакторе при 180—200°. В случае дальнейшего повышения температуры происходит слишком интенсивное образование этилена, который, как известно, получается таким же способом, но при значительно более высокой температуре. При получении диэтилового эфира в качестве катализатора применяются глинозем или обезвоженные квасцы. [c.235]

Гипотеза образования промежуточных соединений относится к 1808 г. [63]. Клеман и Дезорм предложили ее для объяснения каталитического метода получения серной кислоты с участием окислов азота. Дёберайнер (1824) наблюдал сходство в действии окислов азота с действием платины при окислении спирта в уксусную кислоту. Геннель (1828) и Либих (1834) доказали, что этилсерная кислота была промежуточным продуктом при образовании этилового эфира. Считали, что предлагаемые исследователями гипотезы образования промеж п-очных соединений, чтобы быть приемлемыми, должны отвечать определенным требованиям 1) скорость образования и разложения промежуточных соединений должна быть больше, чем скорость некаталитической реакции 2) катализатор не должен выполнять чисто физических функций и 3) промежуточное соединение должно быть достаточно лабильно, чтобы оно могло разлагаться в условиях опыта с образованием новых продуктов. Главное возражение против гипотезы промежуточных соединений сводилось к тому, что во многих случаях промежуточные продукты, если они и получались, не могли быть выделены вследствие высоких скоростей, с которыми происходят химические изменения в катализируемых системах, а также и из-за трудности анализа лабильных промежуточных соединений. Тот факт, что соединение может быть изолировано в измененных условиях по сравнению с теми, в которых происходит каталитическая реакция, нельзя рассматривать как убедительное доказательство того, что изолированное таким образом соединение непременно является промежуточным продуктом каталитической реакции. [c.30]

Со(Н) и Си(П) могут инициирвать гидролиз этиловых эфиров глицина при pH 7—8, 25°С, т. е. в условиях, при которых последние обычно стабильны. Комплексообразование происходит между ионом металла и эфиром аминокислоты с образованием пятичленного хелата. Затем, как результат координации нона металла с аминной или эфирной группами аминокислоты, происходит уже и каталитическая реакция. В любом случае ион металла может увеличивать полярность карбонильной группы, вызывая тем самым атаку ОН-. Скорость гидролиза увеличивается с возрастанием pH, что говорит об участии в механизме гидроксил-иона. С термодинамической точки зрения гидролиз, по-видимому, происходит из-за того, что образующийся карбоксильный анион дает [c.352]

Митчерлих (1830 г.) и Берцелиус (1834 г.) пришли к выводу, что серная кислота действует каталитически через соприкосновение (контакт) с молекулами этилового спирта. Ю. Либих (1834 г.) напротив считал, что синтез серного эфира протекает через образующуюся серновинную кислоту, которая под действием нагревания распадается с выделением серной кислоты и эфира. Позже Грэм (1850 г.) объяснял действие серной кислоты ее контактным действием, так как серновинная кислота в действительности (без добавки избытка спирта) не рбразует этилового эфира. Но наибольшее признание получило объяснение этой реакции Виллиамсоном (1851 г.), учеником Ю. Либиха, считавшим, что эфиризация идет через промежуточное образование серновинной кислоты, которая, реагируя со спиртом, образует эфир. [c.9]

Взаимодействие -нитростирола с ацетоуксусным эфиром прн каталитическом участии триэтиламина или пиридина приводило к образованию с высокими выходами (соответственно 98 и 82%) этилового эфира 2-ацетил-3-фенил-4-нитромасляной кислоты (I). Каталитическое восстановление эфира в зависимости от продолжительности реакции давало два продукта 10-часовое гидрирование затрагивало лишь нитрогруппу, завершалось синтезом этилового эфира 2-ацетил-З-фенил-4-аминомасляной кислоты (II), а 48-часовое сопровождалось омылением эфира и образованием 2-ацетил-3-фенил-4-аминомасляной кислоты (III). [c.245]

К числу таких реакций нуклеофильного замещения относится легкое образование метиловых и этиловых эфиров из производных 5-оксиметилуридина при действии соответствующих спиртов и соляной кислоты Аналогично могут быть получены и ацетаты . Обработка 2, 3 -0-изопропилиден-5-оксиметилуридина уксусной кислотой в присутствии каталитических количеств трифторуксусной кислоты приводит к избирательному ацетилированию по оксиметильной группе пиримидинового ядра [c.612]

Декарбоксилирование щавелевоуксусной кислоты в этаноле в присутствии амина протекает с той же скоростью, что и образование основания Шиффа из этилового эфира этой кислоты [115] кроме того, скорость катализируемого цианометиламином декарбоксилирования ацетоацетата в водном растворе совпадает со скоростью реакции этилового эфира ацетоуксусной кислоты с цианометиламином с образованием основания Шиффа и енамина [117]. Если, как это кажется вероятным, стадией, лимитирующей скорость этих реакций, считать дегидратирование промежуточного карбиноламина [уравнение (58), к. , то равенство скоростей декарбоксилирования исходной кислоты и образования продукта присоединения в случае эфиров указывает на то, что скорость определяющей стадией этих реакций декарбоксилирования является образование основания Шиффа. Третичные амины также должны были бы реагировать по механизму согласованного декарбоксилирования карбиноламина — продукта присоединения поэтому отсутствие каталитической активности третичных аминов (при условии, что можно исключить стерические факторы) служит еще одним доводом, опровергающим наличие сопряженного механизма в рассматриваемых случаях. [c.100]

Значения о могут найти такое же применение, какое ранее обсуждено для значений д. Так, наиример, значение д, равное +4,60, для скорости образования сернокислых эфиров спиртов (реакция 1, табл. 134) исключает мехапизм, в котором стадие11, определяюш,ей скорость реакции, является образование карбониевого иопа [93—95]. Далее, большие значения д (более близкие тем, какие необходимы для диссоциации карбоновых кислот) для скоростей реакции дифенилдиазометана с карбоновыми кислотами в этиловом снирте ири 25° ио сравнению с значениями д для каталитической дегидратации гидрата ацетальдегида в присутствии карбоновых кислот в ацетоне при 25 (см. табл. 134) приводят к предположению, что переходное состояние в последней реакции носит менее апиононодобный характер, чем в первой [134]. [c.614]

В ряде работ изучалось влияние метилового и этилового спиртов на реакции перекиси водорода [138]. Было показано, например, что эти вещества тормозят каталитическое разложение под действием меди или марганца [139, 140]. Подавляется также и реакция с ионом закисного железа [141] ацетон и уксусная кислота оказывают значительно меньшее влияние. Это влияние может заметно зависеть и от концентрации. В случае йодидного катализа повышение концентрации метилового или этилового спирта или пиридина в растворителе непрерывно снижает скорость разложения с другой стороны, при н-пропиловом спирте скорость проходит через минимум в зависимости от концентрации [142]. Наоборот, изобутиловый и амиловый спирты, глицерин и этиленгликоль увеличивают скорость реакции в присутствии йодида, хотя Уолтон и Джонс [143] указывают, что такие растворители все же качественно от воды не отличаются. Овербергер и Камминс [63] исследовали окисление сульфида в таких растворителях, как этиловый и изопропиловый спирты, диизо-пропиловый эфир, ацетонитрил и пропионитрил, и пришли к заключению, что окисление протекает быстрее в растворителях, способных к образованию водородных связей с перекисью водорода, а также, что вода и спирт, возможно, обладают одинаковой эффективностью в отношении сольватации перекиси водорода. [c.331]

Образующаяся по уравнению (3) вода способствует гидролизу III с получением третбутилового спирта (XII). Реакция ортоэфира I со спиртом XII протекает при комнатной температуре в присутствии каталитических количеств паратолуолсульфокислоты с образованием эфира (VIII), третбутилэтилового эфира (XIII) и этилового спирта (XIV). [c.164]

При синтезе гомологов диацетилена рекомендуется применя йь в качестве растворителей главным образом спиртзы — метило й и этиловый. Если исходные ацетилены — мал о растворимые вещества, то используют эфир и тетрагидрофуран, а в случае еще более труднорастворимых — диметилформамид. Полухлористую медь берут в количестве 1—2 г на 1 моль исходного ацетилена, а алкил-амин — около 1,8 моля на 1 моль моноацетилеНа. Во избежание автоконденсации исходных 1-бромацетиленов и образования симметричных диацетиленов рекомендуется вести реакцию в строго определенных для взятых ацетиленов условиях. Важным фактором является также наличие в реакционной среде лишь каталитических количеств иона одновалентной меди ( 1 %), что достигается добавлением в нее восстановителя — солянокислого гидроксиламина, поддерживающего постоянную концентрацию этого иона. Медленное добавление бромацетилена и хорошее перемешивание реакционной смеси, а так ке соблюдение строгого температурного режима для данного ацетилена и амина являются основными условиями проведения этой реакции. Недавно было показано, что этот метод может быть использован для синтеза диацетиленовых (о-аминов, аминокислот и их производных [341]. [c.47]

Смотреть страницы где упоминается термин Каталитическая реакция образования этилового эфира: [c.10] [c.75] [c.293] [c.115] [c.293] [c.515] [c.323] [c.223] [c.205] [c.63] [c.173] [c.90] [c.197] [c.200] [c.30] [c.257] [c.290] [c.213] [c.911] [c.290] [c.33] [c.343] [c.383] [c.498] [c.273] [c.239] [c.25] [c.526] [c.237] [c.150] [c.590] [c.66] [c.906] [c.910]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология