Хюккеля нуклеофильное

Величины зарядов на атомах qj, индексов свободной jFr валентности называются индексами реакционной способности они коррелируют со скоростями реакции молекулы с электрофильными, нуклеофильными и радикальными агентами. С помощью этих величин полную энергию молекулы в методе Хюккеля можно выразить следующим образом [2] [c.62]

Строение катиона пирилия в большой степени подобно строению системы катиона пиридиния, здесь имеет место циклическая делокализация бя-электронов и стабилизация системы согласно правилу Э. Хюккеля. Единственное, но существенное различие заключается в замене атома азота сильно электроотрицательным атомом кислорода в оксониевой форме. Это вызывает сильнейшую поляризацию связей и высокую реакционную способность по отношению к нуклеофильным реагентам. [c.702]

В качестве примера, иллюстрирующего такое двойственное поведение, рассмотрим нуклеофильную атаку тиоцианат-ионом электрофильного агента, в качестве которого выберем катион металла с неопределенной свободной орбиталью п. Молекулярные орбитали тиоцианат-иона приближенно могут быть вычислены по методу Хюккеля. Значение специфических параметров, используемых для характеристики гетероатомов, для данной проблемы практически несущественно. В результате такого расчета получаются три молекулярные орбитали, из которых две низшие являются занятыми. [c.71]

Фукуи и его сотрудники (1960) применили, Как мы упоминали, модификацию метода молекулярных орбиталей, аналогичную приближению Хюккеля, но с введением новых допущений, и к расчету а-электронной энергии алифатических углеводородов и радикалов. Это позволило им рассчитать в удовлетворительном соответствии с опытом энергии диссоциации парафиновых углеводородов, а также оценить стабильность алифатических ионов и дать объяснение уже известным закономерностям, относящимся к моно- и бимолекулярному нуклеофильному-замещению с участием различных алкилгало-генидов. Расчеты показали, что скорость 8 2 реакции должна уменьшаться в следующем порядке расположения алкилов [c.173]

Создается впечатление, что английские химики исходили из несколько предвзятой точки зрения, считая, что их собственные теоретические взгляды достаточно хорошо согласуются с опытными данными, чтобы быть ошибочными. По-видимому, они переоценили также приводимые ими аналогии, придавая им силу доказательства. С другой стороны, объяснение, данное Хюккелем реакциям замещения в бензольном ядре, поскольку он не вдавался в детали возможных механизмов реакций, не было, как мы знаем теперь, применимо, например, к реакциям нуклеофильного замещения, что, естественно, могло подать повод для критики с фактической стороны, но не с теоретической, потому что учение о различных электронных механизмах реакций замещения в бензольном ядре находилось в то время, как видно из главы IV, еще в зачаточном виде. [c.312]

Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакценторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и И рода. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений. [c.250]

У атома кислорода имеется неподеленная пара электронов на зр -гиб-ридной орбитали, располагающейся в плоскости цикла. По существу, атом кислорода находится в трехвалентном состоянии. В П.К. имеют место циклическая делокализация бл-электронов и стабилизация системы в соответствии с правилом Хюккеля. Наличие формального положительного заряда на атоме кислорода усиливает поляризацию связей и определяет тем самым высокую реакционную способность в отношении к нуклеофильным реагентам. Положения 2,4 и 6 характеризуются высокрй электрофильностью, что иллюстрируется следующими резонансными структурами [c.230]

Согласно расчетам расширенной теории МО Хюккеля [304], стабильность дегидропиридииов составляет ряд 3,4- > 2,4- > 2,5-> > 2,3- > 3,5- > 2,6-, Насколько известно, интермедиаты со структурой 2,5- или 3,5-дегйдропиридинов экспериментально не выявлены, но изомерные им 2,4- н 2,6-дегидропиридины считают интермедиатами в реакциях некоторых 2-бромпиридинов с амид- или замещенными амид-ионами [313, 315], когда наряду с продуктами нормальной Л -реакцип были выделены соединения, отвечающие нуклеофильной атаке в положения 4 и 6. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология