Алифатические углеводороды, энергии

Механизм галогенирования алифатических углеводородов. Энергия света, катализирующая эту реакцию, или другие реагенты расщепляют молекулу галогена на два атома, обладающие неспаренными электронами, т. е. являющиеся свободными радикалами [c.90]

Осл. исследования посвящены квантовой химии. Заложил (1952) основы теории граничных орбиталей рассчитал плотности граничных п-электропов у углеродных атомов бензола и нафталина и показал, что их значения и распределение определяют реакционную способность молекул. Развил (1954—1957) представлепия о формировании переходного состояния, или активированного комплекса, как взаимодействия электронов вновь образующейся связи реакционный центр — атакующий реагент с остальной сопряженной системой. Применил (1960—1962) теорию граничных орбиталей к расчетам (т-электропной плотности алифатических углеводородов, энергии их диссоциации, колич. характеристик устойчивости алифатических ионов и радикалов. От оценки реакционной способности по индексам электронных зарядов перешел (с 1965) к расчетам энергий взаимодействия реагирующих молекул и структуры активированных комплексов методами самосогласованного поля и конфигурационного взаимодействия с выделением орбитальных вкладов в это взаимодействие. Развил (1970-е) теорию граничных молекулярных орбиталей в применении к р-циям с многоцентровыми активированными комплексами и к различным каталитическим р-циям. [c.467]

Очень близкие по своей физической сущности идеи высказывались и раньше. Так, Абрамзон и Славин [30] показали, что меж-молекулярные связи между органическими соединениями и растворителями с симметричными силовыми полями обладают свойством аддитивности по входящим в молекулу группам. На этом основана шкала межмолекулярных связей между молекулами органических соединений, разработанная авторами [30]. Изучая взаимодействие алифатических спиртов и углеводородов, Абрамзон и Славин показали [31], что свободная энергия растворения любых алифатических углеводородов нормального строения в данном спирте, отнесенная к одной группе СН2, одинакова. [c.93]

Например, при переходе от гексана к нитробензолу скорость реакции возрастает в 1380 раз. Причины медленного течения реакций в растворах могут быть разными и не всегда поддаются учету. Образование неустойчивых промежуточных соединений молекул растворителя с молекулами реагирующих веществ может ускорить реакцию, если при этом уменьшается энергия активации. Наименьшими являются скорости реакций в алифатических углеводородах, затем идут галоидопроизводные алифатических углеводородов и наибольшей скоростью обладают реакции в кетонах и спиртах, что можно связать с различной полярностью и поляризуемостью молекул этих веществ. [c.352]

Рис. 6. Изменения свободной энергии в процессах каталитического гидрирования окиси углерода в алифатические углеводороды.

Химическое строение звеньев макромолекулярных цепей влияет на величину сил межмолекулярного взаимодействия. Полимеры, принадлежащие к группе алифатических углеводородов, не имеют полярных групп, поэтому в них связь между отдельными макромолекулами является только результатом действия дисперсионных сил. Дисперсионные силы межмолекулярного притяжения возникают вследствие поляризации молекул под влиянием непрерывного изменения взаимного положения электронов и ядер в каждом атоме, входящем в состав макромолекулы. Величина дисперсионных сил сравнительно мало зависит от температуры, но резко возрастает с уменьшением расстояния между макромолекулами. Силу межмолекулярного взаимодействия характеризуют величиной энергии когезии. Энергией когезии называют энергию, которую необходимо затратить для удаления молекулы из твердого или жидкого тела. Величина энергии когезии приблизительно равна теплоте испарения при постоянном объеме. Для полимеров аморфной и неполярной структуры величина молярной энергии когезии, отнесенной к отрезку [c.27]

Наиболее хорошие результаты по этому методу получаются для алифатических углеводородов и спиртов. Приближенность метода заключается в том, что предполагается аддитивность энергии связей при переходе от одного соединения к другому. Отклонения от аддитивности энергии связей наиболее сильно проявляются у первых членов гомологических рядов. [c.32]

Для определения вклада бокового радикала из этой величины вычитается свободная энергия переноса молекулы глицина, не имеющая бокового радикала. В зависимости от величины и знака аминокислотные остатки делятся на гидрофильные и гидрофобные. Данный подход имеет развитие и в настоящее время. Например, метод, основанный на сопоставлении энергии Гиббса переноса эталонной АК (объем которой равен среднеарифметическому значению молярных объемов рассматриваемых АК) и алифатического углеводорода (молярный объем которого равен объему бокового радикала эталонной кислоты) [20], позволяет дать раздельную оценку слагаемых, соответствующих переносу полярных групп и гидрофобных участков радикалов. Данные по свободным энергиям переноса коррелируют с тенденцией отдельных ами- [c.190]

Инициирование цепи. Распад алифатических углеводородов на радикалы осуществляется преимущественно по наиболее слабой связи С—С. Энергия С—Н-связей в алканах всегда выше энергии С—С-связи. Например, энергия, необходимая для разрыва С—С- и С—Н-связей в молекуле этана, равна соответственно 360 и 410 кДж/моль. Это означает, что при одинаковых предэкспоненциальных множителях отношение констант скоростей распада этана по связям С—С и С—Н составит при 600 °С приблизительно 1 10 , т. е. распад по связи С—Н несуществен относительно распада по связи С—С. [c.301]

Рассмотрим теперь основные процессы с участием катион-радикалов. Масс-спектрометрическими исследованиями было установлено, что первичные катион-радикалы могут вступать в быстрые реакции с различными молекулами . Эти ион-молекулярные реакции могут иметь значение для радиационной химии, если они протекают настолько быстро, что могут конкурировать с процессом рекомбинации иона с электроном. Это возможно только в том случае, если эти реакции не требуют энергии активации. Таким образом, только экзотермические или термонейтральные ион-молекулярные реакции представляют интерес для радиационной химии жидких систем. Примером таких реакций могут служить реакции диссоциации первичных катион-радикалов разветвленных алифатических углеводородов [c.69]

Для осуществления реакций, в которых участвуют многоатомные молекулы, выбор источника излучения определяется спектром поглощения вещества и энергетическими соображениями. Наиример, для алифатических кетонов, которые поглощают в области 2300—3200 А, очень подходящим источником является ртутная дуга, так как можно использовать линии или группы линий с длинами волн близкими к 2537, 2653, 2804, 3021 и 3130 А, причем их энергии достаточно, чтобы вызвать диссоциацию. Азосоединения обычно имеют максимум поглощения в области 3400—3500 Л. В этом случае также пригодна ртутная дуга, позволяющая использовать сильную группу линий с длинами волн около 3650—3663 А. С другой стороны, простые алифатические углеводороды прозрачны вплоть до далекой ультрафиолетовой области, вследствие чего наиболее обычная методика изучения их фоторазложения основана на осуществлении реакций, сенсибилизированных парами ртути с использованием резонансной лампы низкого давления. [c.227]

Для 2у имеем значение 150 ккал как среднее из экспериментальных данных и данных, выведенных при помощи тепловой теореМы Нернста. Таким образом, для связи С—С в алмазе получается значение 2у /2 = 75 ккал. Отсюда для теплоты горения изолированных атомов углерода следует z — w -j-2у = 94,5-]-150 ккал = 244,5 ккал. При помощи этого выражения можно из атомных констант теплот горения высших углеводородов найти энергию одной связи С — С в алифатических углеводородах. Она равна 71, ккал, так как w = z — 2у=102, а 2y = z — w==142 ккал. [c.47]

Как указывалось ранее, протекание химических реакций зависит, помимо энергии Гиббса, от ряда других факторов. Огромное значение имеет кинетика процессов. Так, например, высшие члены ряда алифатических углеводородов характеризуются положительными значениями энергии образования Гиббса (см. таблицы в гл. IX) [c.136]

Окисление нафтеновых углеводородов в паровой фазе протекает при температурах выше 400° С, так как энергия активации, необходимая для инициирования реакции, очень велика. Несмотря на то, что продолжительность нагрева мала, вследствие больших температур, кроме циклических кислородных соединений (спирты, кетоны), образуются и низшие алифатические углеводороды. Чтобы избежать разрыва цепи, окисление нафтеновых углеводородов приводится в жидкой фазе при более низких температурах. [c.125]

Ширина запрещенной зоны у насыщенных полимерных молекул составляет около 10 эВ, т. е. переход электрона из валентной зоны в зону проводимости мало вероятен. Кроме того, делокализация хотя бы одного а-электрона в основной цепи приводит к разрыву макромолекул. Иное положение у полимеров, молекулы которых состоят из длинных цепей сопряженных двойных связей с я-электронами. У таких низкомолекулярных и полимерных органических веществ в пределах цепи сопряжения п-электроны делокализованы и обладают высокой подвижностью. Особенности строения таких веществ макроскопически проявляются в ряде особенностей физических свойств. Например, с увеличением длины цепи сопряженных двойных связей в алифатических углеводородах энергия возбуждения л-элек-тронов, соответствующая переходу из основного состояния в возбужденное сипглетное, уменьшается. Для этих веществ характерна высокая заселенность триплетных уровней с двумя неспаренными электронами, дающими сигнал ЭПР. Повышенная подвижность л-электронов вдоль цепи сопряжения приводит к значительной экзальтации рефракции. С ростом длины сопряжения возрастает электрическая проводимость низкомолекуляр-ных органических полупроводников [4, с. 41]. [c.65]

Для экспериментальной проверки карбидного механизма синтеза смесь СО и водорода была пропущена над радиоактивным карбидом железа ГваС [360]. Полученная при этом углеводородная смесь содержала только 10—15% от того количества радиоактивного С1 , которое должно было образоваться, если бы РезС действительно было промежуточным соединением. Наконец, свободная энергия образования РезС и РезС из элементов настолько велика, что их восстановление в алифатические углеводороды Се п выше термодинамически невозможно [374], [380]. [c.596]

Ненасыщенные алифатические углеводороды — олефины — выделяют при облучении значительно меньше водорода, чем насыщенные. Выход водорода достигает приблизительно 1 молекулы на 100 эВ, выход других газообразных продуктов также незначителен. С другой стороны, выход продуктов с высоким молекулярным весом, образовавшихся в результате соединения двух или более исходных молекул, может быть достаточно высоким, если двойная связь находится в доступном положении. Например, число молекул 1-гексе-на или циклогексена, вступающих в реакцию соединения, достигает приблизительно 10 на 100 эВ. Число реагирующих молекул снижается, если двойная связь находитсл внутри длинной молекулы. Благодаря стойкости к действию излучения особого внимания заслуживают ароматические соединения — бензол, толуол, нафталин и др., характеризующиеся резонансно-стабилизированным арсмати-ческим кольцом. Поглощенная ими энергия перераспределяется таким образом, что разрушение. молекул предотвращается. [c.160]

Сгорание углеводородов является высо-коэкзотермичным процессом. Поэтому углеводороды главным образом сжигают с целью получения энергии. Ненасыщенные алифатические углеводороды-алкены (олефины) и алкины (ацетилены)-легко вступают в реакции присоединения по кратным углерод-углеродным связям. В отличие от них ароматические углеводороды с трудом вступают в реакции присоединения. Разновидностью присоединения является реакция полимеризации алкенов, которая позволяет получать множество ценных синтетических материалов. [c.435]

В заключение рассмотрим атом углерода. Электронную конфигурацию свободного атома можно записать в виде 18 2А 2р . Два 15-электрона па первой или 7(Г-оболочке взаимно насыщаются так же, как и 25-алектроны на второй или -оболочке. Только два 2р-электрона могут дать валентные связи с другими атомами. Если бы в действительности осуществлялась эта конфигурация, углерод оказался бы двухвалентным. Хорошо известно, однако, что углерод четырехвалентен. Чтобы объяснить этот факт, представим себе, что один из 25-электронов перешел на уровень 2р, благодаря чему возникло состояние 1.ч 28 2р . Теперь атом углерода может об. 1адать четырьмя простыми связями, три из которых обусловлены р-электронами п расположены под прямыми углами, а четвертая, обусловленная 25-электропом, безразлична к выбору направления. Эта модель, хотя она и лучше первой, все же неверна, так как противоречит хорошо известному пз органической химии алифатических углеводородов факту абсолютной эквивалентности четырех валентных связей в метане. Истолкование этого явления методами во.лновой механики дано Полингом. При этом не учитывается разница энергий 25- и 2р-элек-тропов. В основе объяснения лежит факт, что если гр(25), 2р ), (2р ) и гр (2р,) являются волновыми функциями для четырех электронов, то любая их линейная комбинация такн- е является законным решением уравнения Шредингера для атома углерода. Найдя коэффициенты, аналогичные а и Ь в уравнении (203), и использовав условие, что энергия молекулы должна быть минимальной, можпо показать [18], что четыре валентности атома углерода должны быть одинаковыми и расположенными под углом а, определяемым уравнением соза= /з. Как показано в гл. XII, это как раз угол, необходимый для построения правильного тетраэдра. [c.185]

Физическая природа гидрофобных взаимодействий своеобразна. Плохая растворимость углеводородов в воде связана не с повышением энергии системы, а с уменьшением ее энтропии. Соответственно растворимость углеводорода в воде уменьшается при нагревании. Опыт показывает, что энергия (энтальпия) при растворении алифатических углеводородов понижается, растворение экзотермично. Однако это понижение энергии перекры- [c.223]

Обычно во всех углеводорода) энергия диссоциаци связи С-С значительно ниже, чем связи С—Н, причем, чем длиннее углеродная цепочка, тем менее прочная связь. Первичный распад молекул парафинового углеводорода или фрагмента в макромолекулах происходит по связи С—С с образованием двух свободных радикалов СзН,-СНз - СзН, + СН3. Самостоятельное кратковременное существование в виде радикала наблюдается только для атома водорода, метила и этила. Более длинные алифатические радикалы распадаются с образованием нейтрального углеводорода и более устойчивого радикала. Так, пропиловый ион распадается На метил и этилен СН,СН,СН, -> СН, + СН, = СН5 или на водород и пропилен СНзСН,СНз -> СНзСН = СН, + Н. Вновь обраэсвавшиеся свободные радикалы, [c.127]

Плохая растворимость углеводородов в воде связана не с увеличением энергии за счет замены более выгодных контактов вода— вода контактами углеводород — вода, как считали раньше, а с уменьшением энтропии. Kaii видно из табл. 1, растворение алифатических углеводородов в воде экзотермично (энергетически [c.11]

Несвязанная молекула воды всегда имеет высокое координационное число. Она может приобретать углеводородного соседа только в том случае, когда последний заменит соседнюю молекулу воды. Энергия при таком взаимодействии увеличивается относительно исходного состояния на величину так как при этом сильное диполь-дипольное взаимодействие заменяется гораздо более слабыми индукционными и дисперсионными силами между молекулами воды и растворенного вещества. В случае ароматических углеродов значение А 2 должно быть меньше, чем у алифатических углеводородов, так как молекулы воды могут более сильно взаимодействовать с л-электронными орбиталями, расположенными выше и ниже бензольного кольца [48]. Поскольку вандер-ваальсовские взаимодействия молекул ослабляются обратно пропорционально расстоянию между ними в шестой степени, речь может идти о взаимодействии растворенного вещества с молекулами воды в первом слое. Немети и Шерага [45] предполагают, что молекула углеводорода окружена неполной клеткой молекул воды, но эта частичная клетка является частью кластера. В случае большой растворенной молекулы наиболее вероятно, что молекула окружена двумя или более клетками, которые являются частями разных водных кластеров. Размер клеток вокруг молекул растворенного вещества непостоянен, как и количество кластеров, которые касаются растворенной мо.текулы. Однако существует средний размер клетки. Молекулы воды, находящиеся вокруг вещества в первом слое, могут иметь три, две, одну и не иметь ни одной водородной связи внутри этого слоя. Эти же молекулы воды имеют водородные связи с другими молекулами в кластере. Существование мерцающих кластеров в случае гидрофобной гидратации некоторых органических веществ подтвердилось ультразвуковыми исследованиями [49]. [c.18]

При образовании гидрофобной связи при комнатной TeMnepaTyp-i < о, А Нф > О, но AHh О- Рост энтропии при этом превышает рост энтальпии ДЛГдф и обусловливает общий выигрыш энергии системы. Таким образом, энтропия является наиболее важным фактором при образовании гидрофобных связей, обусловленных изменениями структуры воды. При высокой температуре АЯяф и А нф приближаются к нулю. При температуре выше 56—58° С для алифатических углеводородов и при температуре выше 42° С для ароматических прирост энтальпии становится отрицательной величиной, так как энтропия системы увеличивается сильнее, чем падает запас ее свободной энергии. При этих условиях структура воды разрушается. [c.21]

Для определения содержания отдельных типов насыщенных углеводородов была использована методика на основе численной обработки отдельных групп ионов из спектров, полученных при энергии ионизирующих электронов 70 эВ. Однако для аршатических фрамдай этот метод не пригоден. В этом случае применяется ионизация электронами с низкой энергией ( 10 эВ), которая дает спектры, состоящие главным образом из молекулярных ионов присутствующих ароматических углеводородов. При этом форыулу любого углеводорода кожно выразить СпНаа-г, где 2 ыожет иметь значение от -2 (насыщенные алифатические углеводороды) до 40 и более. Таким образом с определенными упрощениями по спектрам молекулярных ионов можно определить содержание отдельных групп ароматических углеводородов, характеризующихся тем же числом 2. [c.13]

Прекрасным примером блокирования -окисления самим микроорганизмом служат процессы превращения жирных кислот с длинной цепью в гликолипиды под влиянием Torulopsis api ola и Т. gropengiesseri (гл. 1) [2, 3]. В состав гликолипида, выделяемого клеткой, входят как алифатические углеводороды, так и жирные кислоты. Если они имеют длину углеродной цепи, превышающую определенный максимум, то прежде чем войти в состав гликолипида, их цепь укорачивается до оптимальной длины, по-видимому, путем -окисления. С точки зрения расходования потенциальной энергии, накопленной в углеводороде, такой процесс выглядит нерентабельным. Здесь хорошо можно проследить существенные преимущества микробиологического синтеза по сравнению с обычным химическим процессом. (Как известно, гидролиз гликолипидов является хорошим источником получения некоторых углеводородов.) [c.149]

Если якорный компонент нерастворим, то он легко выталкивается от подвижной поверхности капель и в результате легко происходит коалесценция. Если же якорный компонент растворяется в капле, то возникает большой выигрыш в энергии, обусловленный энтропией растворения. Коалесценция, приводящая к уменьшению суммарной поверхности, требует обращения этого процесса сольватации. На практике найдено, что если якорный компонент растворим, то коалесценция обычно отсутствует и, наоборот, часто происходит спонтанное эмульгирование. Условие раствор,имости якорного компонента весьма легко выполняется, если он и дисперсная фаза низкомолекулярны. Например, привитой сополимер полп(гидроксистеариновая кпслота-п-метил-метакрилат) эмульгирует в среде алифатических углеводородов те жидкости, которые являются растворителями для полиметилметакрилата, такие, как ди(этоксиэтил)фталат, жидкие эпоксидные или мочевино-формальдегидные смолы. Этот же сополимер неэффективен для эмульгирования воды или гликолей, которые не являются растворителями для обоих его компонентов. Более того, по мере увеличения молекулярной массы дисперсной фазы быстро уменьшается допустимая степень несоответствия между ней и якорным компонентом стабилизатора. [c.80]

Попытка связать величину константы передачи цепи со структурой молекулы передатчика впервые была сделана Греггом и Майо [103] для углеводородов при термической полимеризации стирола (см. табл. 28). Их исследования ограничивались главным образом ароматическими и алицикличе-скими углеводородами, так как в линейных алифатических углеводородах полистирол нерастворим. Было установлено, что бензол и циклогексан сравнительно не активны в реакциях передачи цепи например 15-кратное разбавление стирола бензолом приводит к уменьшению ОР полимера, полученного при 60°, только на 25%. Далее, низкая константа передачи цепи для грет-бутилбензола указывает на низкую активность атомов водорода в алифатической группе. Большую активность бензильного атома водорода и влияние увеличения числа заместителей хорошо иллюстрируют константы передачи цепи в ряду толуол, этилбензол, изопропилбензол и грет-бутилбензол. Возрастание константы в ряду дифенилметан, трифенилметан и флуорен указывает на большое значение резонансной стабилизации радикала, образующегося в реакции передачи цепи (ср. стр. 199—200). Можно заметить, что во всем ряду углеводородов, перечисленных в табл. 28, увеличение активности сопровождается уменьшением энергии активации. [c.272]

Радиационный выход определяется природой облучаемых молекул при равном количестве поглощенной энергии разные вещества подвергаются радиолизу в различной степени. Так, для бензола величина Ск равна 0.7, для алифатических углеводородов — от 6 до 8, для СС] и СНС1з — 18 и 24 соответственно [2]. Заметные различия в значениях Ср. наблюдаются и для мономеров, например стирол — 0.69, метилметакрилат — 6.7, винилацетат — 10 [3]. Поэтому при радиационной полимеризации можно наблюдать явления сенсибилизации и десенсибилизации в присутствии различных растворителей. Понятно, что характер влияния растворителей зависит от различий между радиационным выходом для мономера 0 и радиационным выходом для растворителя Сд как это показывают следующие примеры [c.445]

Для того чтобы объяснить небольшую разницу в энергиях разрыва связей С—С в алифатических углеводородах и в алмазе, с одной стороны, и в ароматических углеводородах и в графите, с другой стороны, разницу, которая составляет около 4 — 6 ккал, Файянс (1920) принимает два рода взаимодействий. Во-первых, это взаимодействие между атомом, расположенным в центре углеродного тетраэдра, с атомами, находящимися в углах тетраэдра сильное центральное взаимодействие С 2.С, СЛН. Во-вторых, гораздо более слабое взаимодействие между атомами, которые расположены на одном ребре тетраэдра реберное взаимодействие или связь С .С, С Н, Н Н. В то время как в алмазе имеются реберные связи .L , в углеводородах, с увеличением числа групп СН , к ним постепенно прибавляются еще реберные связи САН и НАН. В выражении для теплоты горения газообразных углеводородов появляется ряд дополнительных членов, зависящих Т)т таких реберных связей, которые и объясняют изменение разностей теплот сгорания на каждую группу СНд при продвижении по гомологическому ряду, различие этих величин в различных гомологических рядах, небольшие различия в теплоте горения изомеров и, наконец, различие в атомных константах для теплот горения углерода в углеводородах и в алмазе. [c.49]