Актиниды трехвалентное состояние

Характерной валентностью металлов актинидной группы является трехвалентное состояние. Соединения трехвалентных актинидов, начиная с урана, обнаружены даже в водном растворе, а для элементов с порядковым номером больше 94 трехвалентное состояние является наиболее устойчивым или единственно возможным состоянием. [c.6]

После щелочноземельного металла радия добавочные электроны присоединяются к и 5/ оболочкам, образуя так называемую актинидную группу, аналогичную лантанидной группе шестого периода. Однако химические свойства актинидов не так сходны, как химические свойства лантанидов, так как добавочные электроны, присоединяющиеся у актинидов к 5/ и 6с/ оболочкам, больше удалены от ядра и связаны менее прочно, чем соответствующие электроны 4/ и Ъс1 оболочек у лантанидов. Например, лантаниды существуют в водных растворах главным образом только в трехвалентном состоянии, тогда как уран, нептуний и плутоний в водных растворах существуют в четырехвалентных состояниях. [c.285]

Основные химические свойства актинидов. В общем актиниды в трехвалентном состоянии М + образуют в водных растворах ионы, химические свойства которых сходны со свойствами трехвалентных редких земель, например лантана. Актиниды в четырехвалентном состоянии образуют ионы со свойствами, характерными для ТЬ + (см. гл. IV). Актиниды в пятивалентном состоянии М + образуют ионы МОз", а в шестивалентном состоянии М + — ионы М0 со свойствами, характерными для и +Ог (см. гл. V). [c.289]

Однако изучение свойств элементов № 93—100 показало, что такой вывод был бы неправилен. По мере перехода от урана к заурановым элементам устойчивость высших валентностей не возрастает, а падает наиболее устойчивым становится трехвалентное состояние. Кюрий, берклий, калифорний, эйнштейний и фермий оказываются полными аналогами соответствующих элементов — гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия. Кристаллографические исследования показали тесную близость кристаллических структур окислов и многих солей элементов от тория до америция. Весьма схожими оказались спектры поглощения водных растворов соединений элементов, следующих за лантаном и за актинием, а также магнитные свойства ионов этих элементов (рис. 15, 16). Тесное родство лантанидов и актинидов явствует и из приводившихся выше данных об их ионообменном разде- [c.300]

Свободные энергии образования актинидов показывают значительное изменение с атомным номером для всех степеней окисления, причем наблюдается быстрая стабилизация трехвалентного состояния по сравнению с более высокими степенями окисления по мере возрастания порядкового номера. [c.117]

Очевидно, что химическая идентификация элемента 102 и лоуренсия в конце концов осуществится с помощью ионообменного метода, описанного в гл. 4, а также па основании того факта, что эти элементы являются гомологами иттербия и лютеция. Элемент 102 может иметь устойчивое трехвалентное состояние и, как ожидают, подобно своему гомологу иттербию, мало устойчивое двухвалентное состояние, которое, однако, может сыграть важную роль при его химической идентификации. Если двухвалентное состояние элемента 102 по устойчивости сравнимо с устойчивостью двухвалентного состояния иттербия, то оно позволит произвести быстрое отделение элемента 102 от других актинидов электролизом или восстановлением амальгамой с иттербием, взятым в качестве носителя. [c.83]

Во второй группе переходных элементов, у актинидов, представляющих собой другой пример внутреннего переходного ряда, заполняется 5/-оболочка при наличии 65-, 6 5- и 75-электронов. В этом случае в начале ряда электроны также заполнят бй-орбиту, потому что Ъf- и 6й-электроны имеют сравнимые энергии. Довольно непрочной связью этих электронов и объясняется то, чт( первые актиниды более легко окисляются до трехвалентного состояния по сравнению с лантанидами. В группе актинидов 5/-электроны являются такими же внутренними электронами, как и в случае 4/ -электронов у всех элементов семейства лантанидов, и поэтому их химические свойства не сильно изменяются по мере того, как последовательно возрастает число / электронов. В ре- ультате эти следующие друг за другом элементы имеют почти одинаковые химические свойства. [c.117]

Важно иметь в виду, что электронные структуры, указанные в табл. 6, являются структурами нейтральных (не ионизированных) газообразных атомов, тогда как в химии мы обычно встречаемся с электронными структурами ионов и соединений. Соотношение между электронной структурой газообразного атома элемента и ь>лектронной структурой его соединения может быть гораздо сложнее. Например, в случае актинидов и лантанидов нет необходимости предсказывать преимущественную вероятность трехвалентного состояния, исходя из электронных структур газообразных атомов, так как обычно имеется только два так называемых валентных электрона (7х или 6х), которые указывают на преимущественную возможность двухвалентного состояния. [c.119]

Окислительное трехвалентное состояние характерно для всей группы, кроме первых актинидных элементов. Как упоминалось ранее, больщая склонность к окислению первых членов ряда актинидов объясняется довольно непрочной связью 5/-электронов в начале ряда и близостью значений энергий нескольких электронных уровней в этой области (7 , Ы и 5/). [c.120]

Возрастающая устойчивость трехвалентного состояния с ростом атомного номера в ряду актинидов объяс- [c.126]

Известно, что в водных растворах прочность нитратных комплексов актинидных элементов в четырех- и шестивалентном состояниях значительно выше прочности комплексов ионов других металлов, включая трехвалентные актиниды и лантаниды. [c.306]

В случае четырехвалентных элементов экстракция улучшается в ряду Т11<Ыр(1У)<Ри(IV). В шестивалентном состоянии экстрагируемость увеличивается в обратном порядке Ри(У1)< <Ыр(У1) <и(У1). Трехвалентные актиниды экстрагируются трибутилфосфатом плохо [153, 193, 266]. [c.318]

В водных растворах берклий существует в валентных состояниях -ЬЗ и +4. Наиболее стабилен трехвалентный берклий, соосаждающийся с солями редкоземельных элементов. Валентность берклия -1-3 подтверждается его положением в ряду трех-валентных актинидов при экстрагировании и хроматографическом выделении. [c.541]

Макроколичества калифорния не получены. Калифорний соосаждается с фторидом и гидроокисью лантана, что указывает на его валентное состояние +3, подтверждающееся также положением калифорния в ряду трехвалентных актинидов при экстракции и десорбции с ионообменных смол. Трехвалентный калифорний не окисляется до четырехвалентного персульфатом аммония и висмутатом натрия, однако указывалось на вероятность получения пятивалентного калифорния вследствие стабильности иона СЮ . [c.542]

Редкие земли и актиниды по их относительной склонности к адсорбции на ионообменной смоле могут быть расположены примерно в порядке, обратном тому, в каком они располагаются по их относительной склонности к гидролизу и к комплексообразованию. Так как у трехвалентных лантанидов в гидратированном состоянии радиусы возрастают с порядковым числом, то те эле-288 [c.288]

Основное отличие актинидов от лантанидов состоит лишь в том, что среди первых актинидов — до америция — прочность связи 5/- и б -электронов различается меньше, чем для 4f- и 5й(-электронов у первых лантанидов. Следствием этого отличия является преобладание переменной валентности у первых актинидов, причем, лишь начиная с америция, наиболее устойчивым состоянием является трехвалентное. [c.151]

Электронные конфигурации ЪР или 4/ , представляющие собой наполовину заполненные /-оболочки кюрия и гадолиния, обладают особой устойчивостью. Вот почему трехвалентный кюрий и гадолиний очень устойчивы. Вследствие этого следующий элемент в каждом ряду при окислении легко теряет внешние электроны, приобретая структуру Г. В итоге тербий и особенно берклий могут легко окисляться от трехвалентного до четырехвалентного состояния. По-иному этот факт проявляется в случае европия (и в меньшей степени самария), расположенного непосредственно перед гадолинием. Оба они предпочитают иметь структуру 4/ с более устойчивым, чем обычно, двухвалентным состоянием. Подобным образом устойчивая электронная структура Р приводит к более устойчивому двухвалентному состоянию у иттербия (и в меньшей степени у тулия), расположенных непосредственно перед лютецием (трехвалентный ион которого имеет структуру 4/ ). Этот факт позволяет предсказать наличие двухвалентного состояния у элемента 102 — предпоследнего элемента из ряда актинидов. [c.120]

Состояние трехвалентное наиболее характерно для семи последних актинидов, кюрия, америция и, отчасти, плутония. Производные Рц устойчивы сами по себе, но могут быть легко окислены. Соединения Мр 1 в растворах окисляются уже кислородом воздуха, а при дальнейшем переходе к11 и восстановительная активность возрастает настолько, что растворимые соединения трехвалентного урана медленно разлагают воду с вытеснением водорода (т. е. подобно активным металлам, окисляются ионами Н ). [c.249]

Другой метод разделения актинидов [104] основан па том, что их способность поглощаться анионитами зависит от окислительного состояния, в котором они находятся. Уран, нептуний и плутоний поглощаются из %М НС1, а торий проходит в вытекающий раствор. Три указанных выше элемента удер- живаются анионитом, а затем со- вместпо выделяются М HGI. Через элюат пропускают сернистый газ для восстановления плутония до трехвалентного состояния и нептуния — до четырехвалентного. Затем снова добавляют соляную кислоту до концентрации 9ikf и вторично пропускают раствор через колонку. При этом плутоний (III) оказывается в вытекающем растворе. Затем QM НС1 элюируют нептуний (IV) и, наконец, iM соляной кислотой выделяют в отдельную фракцию уран (VI). [c.337]

Очень немногие из этих элементов изучены с точки зрения реакции с перекисью водорода. Указывается, что характерным продуктом реакции с редкими землями является окись Р40д по-видимому, такая окись обнаружена в случае лантана и самария. Ион четырехвалентного церия количественно реагирует с перекисью водорода с переходом,в трехвалентное состояние в гл. 10 эта реакция рассматривается как основа одного из аналитических методов определения перекиси водорода. Из актинидов торий образует окисел ТЬ. О, [263], а уран, помимо образования пероксоурановой кислоты, окисляется также от четырехвалентного состояния до иона уранила НОз [264]. [c.340]

Под названием актиниды объединяются элементы с порядковыми номерами 89—103 включительно. До открытия трансурановых элементов торий Z = 90), протактиний (2 = 91) и уран 2 = 92) включались в IV, V и VI группы периодической системы соответственно и считались аналогами вышестоящих гафния, тантала и вольфрама. Однако отмечалось, что эта аналогия не является полной ввиду отклонений свойств элементов и их соединений от закономерностей, наблюдаемых в гомологическом ряду. Когда были открыты трансурановые элементы — нептуний и плутоний,—оказалось, что они по химическим свойствам отличаются от предполагаемых аналогов и напоминают более уран, чем рений и осмий. Исследование нептуния и плутония, а также открытых затем трансплутониевых элементов показало, что эти элементы в одинаковом валентном состоянии очень сходны друг с другом и все вместе напоминают группу лантани-дов, особенно в трехвалентном состоянии. Поэтому они и объединены [I] в семейство актинидов. По аналогии с лантанидами предполагалось, что семейство актинидов объединяет 14 элементов половина из них в о время не была еще открыта. [c.489]

В этом отношении актинидные элементы проявляют сходство с элементами группы лантанидов, которое объясняется подобием электронных структур этих групп элементов. У лантанидов происходит заполнение 4/-обо-лочки с ростом атомного номера, у актинидов — 5/-обо-лочки. Однако если трехвалентное состояние лантанидов является единственно устойчивым (за исключением Се), то для актинидов наряду с трехвалентной характерны устойчивые формы более высоких степеней окисления. Энергия образования и соответственно устойчивость соединений трехвалентных актинидов постепенно повышаются от урана к америцию напротив, устойчивость более высоких степеней окисления падает в этом направлении. Сравнительная легкость окисления и восстановления 11, Мр и Ри позволяет предположить, что энергия перехода электронов между уровнями 5f и 6с1 и энергия химического взаимодействия являются величинами одного порядка. Поэтому считают, что при переходе от одного соединения к другому или даже при изменении физического состояния вещества возможно изменение электронной структу- [c.6]

В отличие от предшествующих актинидов, обладающих переменной валентностью, кюрий, подобно своему аналогу в редкоземельной группе — гадолинию, характеризуется единственным и весьма устойчивым трехвалентным состоянием. Отделение кюрия от плутония производится, вместе с америцием, осаждением фторида СтРз с носителем ЬаРз в присутствии окислителя, например азотной кислоты, переводящей плутоний в шестивалентное состояние. Разделение кюрия и америция может быть выполнено переводом америция в шестивалентное состояние при помощи с.чльных окислителей. Кюрий остается при этом трехвалентным. [c.145]

Высокая устойчивость трехвалентного состояния кюрия и отсутствие иных валентностей этого элемента свидетельствуют о том, что в пятой электронной оболочке кюрия содержатся семь /-электронов (ЪрЫТз ), т. е. кюрий является седьмым элементом в ряду аналогов лантанидов. Этим определяется и первый элемент среди таких аналогов — торий, стоящий за актинием. Так, свойства кюрия, будучи сопоставлены со свойствами гадолиния, помогают установить, что аналогом лантанидов являются именно актиниды, а не ториды , ураниды и т. п. [c.152]

Подобие электронных структур (см. гл. 8) приводит к сходству химических свойств актинидов и лантанидов. Как уже обсуждалось ранее в гл. 2 и 4, аналогия в химических свойствах этих двух групп имеет особое значение для ионообменного метода разделения, идентификации актинидов и сыграла важную роль при нх открытии. Наблюдается большое сходство в типах химических соединений, образуемых членами двух групп элементов. Например, трехвалентное состояние является наиболее характерным для каждой группы. Однако обе группы элементов не являются в этом отношении совсем рщен-тичными. Так, трехвалентное состояние, характерное для лантанидов, не проявляется в водных растворах тория и протактиния, а также не является основным устойчивым состоянием в водных растворах актинидов вплоть до америция. Элементы от урана до америция имеют несколько окислительных, форм, среди же лантанидов нет аналогичного примера. Эти различия легко могут быть объяснены близкими значениями энергий некоторых электронных уровней (75, 6й п5/),что обсуждалось в гл. 8. [c.122]

Трехвалентное состояние является основным валентным состоянием как актинидных, так и лантанидных элементов, но в ряду актинидов это состояние приобретает значение только начиная с урана. В водных растворах все актинидные элементы вплоть до америция имеют более высокие валентности в водных растворах торий совсем не бывает трехвалентным, существование протактиния (III) еще окончательно не доказано, что также указывает на нестабильность этого валентного состояния. С увеличением порядкового номера элемента высшие валентные состояния становятся гораздо менее стабильными. Наконец, для америция трех-валетное состояние настолько устойчиво, что в кислых растворах оно является единственным стабильным состоянием из существующих в водных растворах для этого элемента. Особенно интересно, что следующий элемент—берклий—в водных растворах, кроме трехвалентного состояния, может иметь относительно устойчивое четырехвалентное состояние. Это является следствием того, что берклий имеет восемь 5/-электронов, на один больше устойчивой структуры, соответствующей наполовину заполненной ободочке. Вполне возможно, что у следующего элемента—калифорния— устойчивость наполовину заполненной 5/-оболочки может проявиться в том, что для него, по-видимому, можно полз чить пятивалентное состояние (вероятно, СЮ ). [c.464]

Имея относительно устойчивую наполовину заполненную подгруппу 5 , кюрий в типичных для него соединениях трехвалентен. Однако отдельные производные четырехвалентного кюрия (СтОа. Стр4) все же известны. Беркелий по характерным для него валентным состояниям похож на церий. Так, хлором в солянокислой среде Вк 1 не окисляется до Вк , но окисление это мон<ет быть осуществлено с помощью ЫаВгОз в азотнокислой среде. Индивидуальные соединения беркелия не выделены, но в растворах ион Вк устойчивее не только иона Ст % но и Ат . Для калифорния и следующих за ним актинидов пока установлено наличие только трехвалентного состояния. [c.253]

В описанном методе отделение трехвалентных трансурановых элементов основано на том, что шестивалентный плутоний (а также нептуний и уран, в случае их присутствия) не образует нерастворимых фторидов. Однако полное отделение требует проведения многих циклов окисления и осаждения. Более легко можно отделить плутоний, нептуний и уран ионообменным методом [13]. Когда последние находятся в валентных состояниях > -Ь 4, они образуют прочные анионные комплексы в солянокислом растворе концентрации от 6 до 10 г-мол1л и могут быть сорбированы анионообменной смолой в этих условиях трехвалентные актиниды и лантаниды не сорбируются. Четырехвалентное состояние плутония обеспечивается добавлением нитрита аммония до концентрации 0,1 г-ж л/л. [c.402]

Америций — элемент с порядковым номером 95 является актинидным гомологом европия. В виде гидратированного трехвалентного иона америций обладает свойствами, типичными для трехвалентных актинидов или лантанидов. Однако америций существует и в других валентных состояниях этой особенностью иногда пользуются для эффективного разделения. Америций обладает следующими валентными состояниями (0), (П1), (IV), (V) и (VI), однако в водных растворах существуют только Ат (III), Ат(У) и Ат (VI). Довольно неясный вопрос об Ат(IV) будет обсуждаться позднее. В водных растворах кислот указанным валентным состояниям соответствуют ионы следующего вида Ат , Ат02+ и АтОа . Такая запись ионов не позволяет учесть гндратационную воду или возможные комплексные формы. Более детальное обсуждение индивидуальных особенностей каждого валентного состояния приводится. ниже, [c.11]

Водные растворы урана (III) могут быть получены растворением некоторых его галоидных солей или восстановлением в растворе урана высшей валентности, а также электролитически или с использованием металлического восстановителя, например алюминия. Поскольку иои быстро окисляется водой, то о его свойствах в водном растворе получены лишь скудные сведения. Однако они согласуются с известными свойствами ионов других трехвалентных актинидов реакции с участием иона и"+, не связанные с изл-тснением валентного состояния, похожи па подобные реакции с участием иоиов ред-к о 3 е м е л ь н ы X э л е м е i i т о в. [c.128]

Протактиний является первым членом актинидного ряда элементов, названных так потому, что они напоминают актиний. Актиниды, подобно лантанидам, существуют вследствие постепенного заполнения f-орбиталей (в данном случае 5/), которые во всех членах этого ряда (кроме первых) играют незначительную роль в образовании связи. Заполнение /-уровня заканчивается в No и Lr. Протактиний имеет электронную конфигурацию [Rn]5P6d 7s или [Rn]5f 6d 7s2, и, поскольку энергии электронов 5/-, 6d-, 7s-, 7/ -орбиталей в этом атоме отличаются незначительно, может осуществляться ковалентная гибридная связь с участием 5/-электронов, что приводит к состояниям окисления IV и V. Pa(V) напоминает Nb(V) и Ta(V), но он более склонен к гидролизу. Анионные комплексы образуются с фторидами, хлоридами, нитратами, сульфатами, роданидамн и цитратами Pa(V) не образует простого катиона. При восстановлении сульфатом трехвалентного титана или амальгамой цинка образуется Ра (IV),. который легко окисляется кислородом воздуха . [c.348]

Для берклия (элемент 97) и калифорния (элемент 98) результаты опытов с индикаторными количествами указывают, что в растворе берклий существует в трех- и четырехвалентном состояниях, а калифорний — только в трехвалентном, в полном соответствии с ожидаемой аналогией с их лантанидными гомологами—тербием и диспрозием. Таким образом, транскюриевые элементы находятся в той части ряда, где характер актинидов наиболее ярко выражен. [c.431]

Все имеющиеся в настоящее время данные о химическом поведении берклия получены на индикаторных количествах. Трех-зарядность берклия (П1) подтверждается поведением трехвалентного берклия при ионном обмене. Как уже упоминалось, наблюдается заметная аналогия в поведении при вымывании берклия и его гомолога—тербия (см. рис. 10.3). В обоих случаях наблюдается скачок в величинах ионных радиусов в точке заполнения наполовину оболочки 5/ (кюрий в ряду актинидов) и 4/ (гадолиний в ряду лантанидов). Эта прерывность изменения ионных радиусов обусловливает скачкообразное изменение силы комплексообразования, что, в свою очередь, приводит к разрыву на кривых вымывания между берклием и кюрием с одной стороны, тербием и гадолинием—с другой. Поведение берклия в опытах с носителями свидетельствует о том, что в своем обычном состоянии окисления он существует в форме положительного трехзарядного иона Вк захватывается LaFg или La(OH)g, тогда как нитрат, хлорид, сульфат, перхлорат и сульфид берклия, по-видимому, растворимы в воде, как это следует из опытов с носителями. [c.439]

Если отвлечься от только что рассмотренных производных тория и рассматриваемых ниже окислов ЭО и сульфи юв Э5, то из индивидуальных соединений двухвалентных актинидов известен пока только С1Вгг (полученный восстановлением СГВгз в токе водорода при 650°С). Однако ь растворах трехвалентный нобелий является сильным окислителем (нормальный потенциал N0+ + е = N0 2 в кислой среде составляет около -4-1,5 в), т. е. наиболее устойчиво для него двухвалентное состояние. Подобным же образом было показано, что для менделевия состояния и Md примерно одинаково характерны (нормальный потенциал Мс1 -Ь е = около —0,2 в). Сообщалось, что в содержащих примесь трехвалентного калифорния растворах Еи504 устанавливается равновесие по схеме С Ей Ей . Имеются также указания на возможность существования 15 растворах- Ат , Ез и Рт . [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология