ЯМР-эксперимент широкополосная протонная развязка

В нашем примере мы селективно выбрали резонанс одного из протонов и идентифицировали положение сигналов всех взаимодействующих структур. В отличие от этого, гетероядерная широкополосная протонная развязка, приводящая к тому, что спектр ЯМР состоит только из синглетов, является неселективной, потому что для облучения одновременно используются все резонансные частоты протонов. Однако можно провести селективную (а не широкополосную) гетероядерную развязку. Такие эксперименты, конечно, не ограничиваются комбинацией ядер Н и в принципе, мы можем <развя-зать любую пару ядер, например, H/ F или [c.247]

Дальнейшее увеличение эффективной чувствительности может быть достигнуто путем полного устранения (развязки) спин-спинового взаимодействия различных ядер (гетероядерный двойной резонанс). Например, если магнитными ядрами в молекуле являются только Н и то широкополосное облучение на частоте протонов с использованием либо шумовой модуляции, либо очень мощного когерентного радиочастотного поля дает спектр ЯМР с полной развязкой, состоящий из серии синглетов. Спин-спиновое взаимодействие между ядрами С не наблюдается из-за малой вероятности нахождения в молекуле двух соседних атомов-углерода-1 С. Эксперименты, связанные с облучением мощным высокочастотным полем, могут проводиться только на спектрометрах, способных работать в режиме разделения во времени. Метод заключается в попеременном облучении образца основным радиочастотным полем и дополнительным нолем для развязки спин-спинового взаимодействия, В случае фрагментов С—Н облучение протонов вызывает увеличение интенсивности сигналов С благодаря положительному ядерному эффекту Оверхаузера (см. стр. 405). Меньший эффект характерен для тех случаев, когда атом углерода не связан непосредственно с атомом водорода. [c.389]

В разд. Непрямое спин-спиновое взаимодействие (разд. 9.3.2) было показано, что взаимодействие между соседними ядерными диполями по механизму непрямого спин-спинового взаимодействия вызывает расщепление сигналов и приводит к появлению характеристических мультиплетов. Эти сигналы содержат информацию о структуре молекул. Например, присутствие квадруплета и триплета в спектре свидетельствует о наличии этильной группы в молекуле. В разд. 4Метод ЯМР и ЯМР-спектрометр (разд. 9.3.2) мы узнали о том, что спектры ЯМР на ядрах С записывают обычно с использованием широкополосной протонной развязки, с помощью которой устраняются спин-спиновые взаимодействия. Это достигается путем облучения мощным полем с частотой, соответствующей переходу протонов. При этом ориентация спинов протонов меняется очень быстро, время жизни каждого состояния спина уменьшается и результирующее взаимодействие становится равным нулю. Исчезает расщепление сигналов, мультиплеты становятся сипглетами. Такая процедура широкополосной протонной развязки является гетероядерной развязкой, поскольку облучают протоны, а наблюдают резонансные сигналы ядер С. Возможно проведение и гомоядерной развязки эти эксперименты очень важны и используются, когда нужно в спектроскопии ПМР идентифицировать сигналы, принадлежащие взаимодействующим друг с другом протонам. В качестве примера можно привести ацетилсалициловую кислоту, ароматическая часть спектра которой приведена на рис. 9.3-30,а. Для того чтобы продемонстрировать этот подход, облучим образец резонансными частотами дублета дублетов, с центром при 6 = 7,95, соответствующего протонам Н-6 (протон в орто-положении к карбоксильной группе). Сравнивая исходный и развязанный спектр (рис. 9.3-30,6), мы видим, что дублет триплетов упростился (<У = 7,25), так что одно орто-взаимодействие теперь отсутствует. Следовательно, этот сигнал можно отнести к Н-5. Однако мы также видим упрощение другого дублета— дублета триплетов при 6 = 7,5, поскольку л ета-взаимодействие J(H-4/H-6) [c.246]

Мические сдвиги спинов 5 из шх-области. Чтобы избежать при этом рефокусировки также /5-взаимодействий, в приведеных на рис. 7.2.8, а иб модификациях эксперимента в течение одной из половин периода эволюции к системе прикладывается широкополосная протонная развязка. Эти последовательности приводят к эффективным гамильтонианам [c.442]

Интересно отметить, что последовательность OLO без дополнительных модификаций дает спектры с широкополосной гомоядерной развязкой по координате Vi. Так как интервал между первым импульсом и шагом переноса поляризации фиксирован, то гомоядерные взаимодействия не подвергаются действию мобильного it-импульса в этом интервале и ие модулируют сигнал как функцию ty. В то же время на химические сдвиги влияет положение п-импульса, поскольку они рефокусируются за время ij и затем совершают эволюцию в оставшейся части времени Д . Координата v, спектра OLO содержит, таким образом, только протонные химические сдвиги. При этом наблюдаются корреляции между взаимодействующими ядрами, как н для эксперимента HS , Однако нужно помнить, что, хотя задержки Д и Д определяются в соответствии с величинами интересующих нас малых констант, в спектре могут присутствовать корреляции, обусловленные большими константами. Значения задержек Д, определенные для дальних констант, могут оказаться кратными величинам, соответствующим большим константам, что позволяет наблюдать оба типа корреляций. Если это вам мешает, то в эксперимент может быть встроен низкочастотный J-фильтр, упоминаемый в следующем разделе. [c.362]

Все эти последовательности дают спектры, в которых сигналы групп с четным и нечетным числом протонов различаются по фазе (рис. 10,4). Поскольку в эксперименте по 7-модулнрованному спиновому эху регистрация происходит с широкополосной развязкой, получаемые [c.370]

Фазовое поведение /-модулированиого эха может быть использовано как основа для простой техники расшифровки спектров. Рассмотрим спещ1фическ1га пример - вещество, содержащее единственную метку Мы выполним эксперимент по У-модулированному эху наоборот, используя развязку по углероду и наблюдение протонов. Использование широкополосной развязки по углероду является характерной чертой методов с составными импульсами, описанными в гл. 7. Если ваш [c.372]

Для ядер 15 и Р интенсивности записьюаемых сигналов в обычном ФП-многоимпульсном эксперименте зависят не только от количества резонирующих ядер, но также и от времен продольной релаксации (TJ) и,если используется широкополосная развязка от протонов, от ядерных эффектов Оверхаузера (ЯЭО). Если сравниваемые сигналы обусловлены аналогичными ядрами, как в ХСА - ЯМР-экспериментах, различия в Т, и ЯЭО обычно незначительны [99]. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология