Гомоядерное взаимодействие

Двумерная корреляционная спектроскопия ЯМР. Корреляция за счет гомоядерного взаимодействия [c.260]

Вторым важным свойством спектров ЯМР, позволяющим получить более полную их характеристику, является мультиплетная структура линий. Параметр /, количественно характеризующий расщепление резонансных линий, называется константой связи (см. раздел 1.2.3). Величина / называется константой гомоядерного взаимодействия, если рассматривается взаимодействие между ядрами одного сорта, и константой гетероядерного взаимодействия, если взаимодействующие ядра принадлежат ядрам различных элементов. Расщепление резонансных линий, показанное на рис.2.1, отражает гомоядерное взаимодействие между протонами, которые входят в состав различных химических групп в этаноле. Этанол состоит не только из атомов водорода, но и атомов углерода и кислорода, однако константа гетероядерного взаимодействия не может быть обнаружена по спектрам ЯМР, поскольку изотопы и 0 обладают нулевым спином. При более детальном рассмотрении спектра можно наблюдать очень слабые дополнительные линии по обе стороны от основной - так называемые сателлиты С. Эти линии возникают за счет взаимодействия протонов с изотопом углерода С, естественное содержание которого составляет порядка 1 % и спин 7=1/2. [c.59]

Хотя за счет переноса поляризации от обоих протонов полный сигнал усиливается, гомоядерное взаимодействие Л/ может приводить к ослаблению сигнала. [c.241]

Гомоядерная J-спектроскопия. С помощью косой проекции [ф = Зтг/4 в выражении (6.4.25)] можно получить 1М-спектр с полной развязкой гомоядерных взаимодействий. Проекции вдоль дру- [c.393]

В то же время /-намагниченность остается модулированной сдвигами и гомоядерными взаимодействиями. В системах со слабыми взаимодействиями эффективный /-спиновый гамильтониан записывается в виде [c.562]

Пример экспериментального гетероядерного 2М-спектра корреляций химических сдвигов показан на рис. 8.5.4. Широкий диапазон сдвигов позволяет расшифровать протонный спектр с почти перекрывающимися линиями. Растянутые формы линий по оси химических сдвигов протонов обусловлены плохо разрешенными константами гомоядерного взаимодействия. [c.562]

Другим ограничением этих многоимпульсных методов является их применимость только к случаям, когда отсутствует гомоядерное спин-спиновое взаимодействие между изучаемыми ядрами. Как мы увидим в разд. 5.6, наличие такого взаимодействия вызывает появление дополнительной модуляции сигналов спин-эхо и искажение спектра. К счастью, для таких ядер, как С и при естественном содержании или слабом обогащении гомоядерное взаимодействие чрезвычайно маловероятно. [c.124]

В типичном спектре HS с довольно низким разрешением по v, наличие гомоядерного протон-протонного взаимодействия является неблагоприятным фактором. Зачастую отдельные линнн не разрешаются нз-за ограничений оцифровки, и тогда гомоядерное взаимодействие ведет к уширению резонансных сигналов и понижению чувствительности. Для задач с низким разрешением в работе [4] предложен такой вариант эксперимента, который с учетом определенных ограничений позволяет исключить большую часть гомоядерных взаимодействий по Vl- [c.359]

Действие его иа протоны, связанные с и другие ( дальние ) протоны показано на рнс. 9Я. В гл. 10 (разд. 10.2.2) описана последовательность TANGO, которая аналогичным образом действует л/2-импульсом на прямо связанные ядаа н тс-нмпульсом на дальние ядра одного и того же типа. Помещая билинейный оператор поворота иа место ir-вмпульса по в центре последовательности HS (рнс. 9.9), мы получим спектр без гомоядерного взаимодействия по Vj (рис. 9.10). Отметим, что в этом спектре еше проявляются геминальные взаимодействия. При этом резонансные сигналы ядер, не вовлеченных в геминальные взаимодействия, стали синглетами по координате Vj. [c.360]

Интересно отметить, что последовательность OLO без дополнительных модификаций дает спектры с широкополосной гомоядерной развязкой по координате Vi. Так как интервал между первым импульсом и шагом переноса поляризации фиксирован, то гомоядерные взаимодействия не подвергаются действию мобильного it-импульса в этом интервале и ие модулируют сигнал как функцию ty. В то же время на химические сдвиги влияет положение п-импульса, поскольку они рефокусируются за время ij и затем совершают эволюцию в оставшейся части времени Д . Координата v, спектра OLO содержит, таким образом, только протонные химические сдвиги. При этом наблюдаются корреляции между взаимодействующими ядрами, как н для эксперимента HS , Однако нужно помнить, что, хотя задержки Д и Д определяются в соответствии с величинами интересующих нас малых констант, в спектре могут присутствовать корреляции, обусловленные большими константами. Значения задержек Д, определенные для дальних констант, могут оказаться кратными величинам, соответствующим большим константам, что позволяет наблюдать оба типа корреляций. Если это вам мешает, то в эксперимент может быть встроен низкочастотный J-фильтр, упоминаемый в следующем разделе. [c.362]

Эстафетный Н—Н—С-эксперимент может быть построен на основе HS [9], как показано на рнс. 9.12. Первый шаг-удалить импульс по углероду в конце периода ty, ограничивая таким способом перенос намагниченности к протонам. Для того чтобы сделать возможной передачу к углероду намагниченности, перенесенной между протонами, необходимо выждать, чтобы приняли одинаковую фазу те компоненты мультиплета, которые обусловлены гомоядерным взаимодействием и в даиный момент находятся в противофазе. Это происходит в течение периода т , в котором создается спиновое эхо для исключения влияния химических сдвигов (рнс. 9.12, последовательность Б). Теперь мы возвращаемся в состояние, подобное HS , и, как обычно, должны выждать время Aj для того, чтобы компоненты мультиплета, обусловленные гетероядерным взаимодействием, стали противофазными перед тем, как завершить перенос намагниченности с помощью импульсов по протонам и углероду. Задержка Aj выполняет ту же функцию, что и в последовательности HS . Последняя модификация состоит в том, чтобы поместить протонные и углфодные ir-нмпульсы в центры задержек Aj и А . Это необходимо, как и раньше, для фазочувствнтельных спектров. [c.363]

В последний раз вернувшись к идее разделения перекрывающихся мультиплетов, мы рассмотрим эксперимент, который находится на стыке гетеро- и гомоядерной J-спектроскопии, причем в экспериментальном аспекте ои очень близок к гетероядерной корреляционной спектроскопии (гл. 9). Этот метод решает проблему полностью перекрывающихся мультиплетов, перекрывание которых, очевидно, сохранится и в гомоядерном J-спектре, Ои позволяет перенести гомоядерную мультиплетную структуру на химические сдвиги соседних гетероядер, В действительности идея довольно проста. Гетероядерный корреляционный эксперимент в принципе уже содержит тонкую структуру по вследствие гомоядерных взаимодействий между ядрами, от которых переносится намагниченность. Эту структуру ие просто разглядеть [c.389]

Это позволяет получать 1М-спектры, в которых сохраняется информация о мультиплетной структуре и в то же время отсутствуют трудности, связанные с сильным перекрыванием линий (рис. 7.2.4). Для углов <р = 45° 53,1° 63,4° и 90° масштабные множители принимают значения 0 0,25 0,5 и 1,0 соответственно. Рассмотренное выше масштабирование дает уникальную возможность преодолеть трудности, связанные с инвариантностью скалярных гомоядерных взаимодействий по отношению к неселективным импульсам. В системах с гетеро-ядерными взаимодействиями, а также для ситуаций, когда в гомоядерных системах возможно селективное возбуждение, изменение масштаба может быть достигнуто более простыми средствами, без привлечения 2М-спектроскопии [7.4]. [c.434]

Следует указать на то, что эксперименты с подавлением гетероядерных взаимодействий менее критичны к действию многоимпульсной дипольной развязки, чем аналогичные эксперименты для гомоядерных систем (рис. 7.3.1). Причина кроется в том, что гомоядерные взаимодействия Ж и проявляются в спектре спинов 5 лишь в виде эффектов второго порядка. Следовательно, в большинстве случаев достаточно использовать монохроматическую внерезонансную развязку на частоте спинов /, включая ее в период эволюции. Если эффективное поле при этом направлено под магическим углом 54,7° к оси г, то взаимодействия Жц исчезают полностью, а Жге изменяется в а- = (1 /V3) раз (7.48, 7.49]. [c.461]

Корреляционная спектроскопия не ограничивается только изучением ядер с / = 1/2. На рис. 8.2.7 приведены спектры. гомоядерных взаимодействий между ядрами В (7=3/2) в карборане 1,2-С2В10Н12 [8.20]. В спектре проявляются все скалярные взаимодействия. Из спектра видно, что перенос когерентности может происходить вполне эффективно, даже если скалярное взаимодействие не [c.492]

В ЯМР углерода-13 константы спин-спинового взаимодействия Усс между связанными углеродными ядрами оказываются порядка 30 — 45 Пх, и с помощью последовательности, представленной на рис. 8.4.2, а, можно вполне однородно возбудить двухквантовую когерентность, полагая г= В спектрах ЯМР углерода-13 при естественном содержании интенсивность сателлитов, обусловленных гомоядерными взаимодействиями, в 200 раз меньще, чем интенсивности сигналов изолированных спинов С. При таких соотнощениях амплитуд простота двухквантового спектра (отсутствие сложной мультиплетной структуры) особенно заманчива. Проблема динамического диапазона здесь стоит менее остро, чем в различных методах разностной спектроскопии (включая эксперимент OSY с двухквантовой фильтрацией), так как возбуждающая последовательность на рис. 8.4.1, а действует как 2тг-импульс на намагниченность, связанную с изолированными спинами углерода-13. [c.537]

Преимущества гетероядерной корреляционной 2М-спектроскопии могут быть использованы также для исследования твердых образцов. Однако гомоядерное диполь-дипольное взаимодействие серьезно ограничивает достижимое разрешение и приводит к быстрой спиновой диффузии для спинов 7. Поэтому трудно добиться переноса между соседними спинами / и 8. Особое внимание следует уделять подавлению гомо- и гетероядерных дипольных взаимодействий в течение периодов эволюции и регистрации, а также подавлению гомоядерных взаимодействий за время переноса когерентности. Для удовлетворения этих требований необходимо использовать многоимпульсные последовательности в течение всех трех периодов [8.98, 8.99]. Один из возможных вариантов показан на рис. 8.5.11 протонная намагниченность эволюционирует в течение /1 под действием непрерывной последовательности BLEW-12 [8.112], в то время как ядра [c.573]

В случае когда имеется гомоядерное взаимодействие, рефокусировка векторов намагниченности получается неполной (рис. 5.10). Рассмотрим намагниченность, обусловленную ядрами А с химическим сдвигом (рад-с ) относительно частоты передатчика. Предположим, что каждое ядро А слабо связано (константа спин-спинового взаимодействия J Гц, или 2nJ рад-с ) с одним ядром X того же [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология