Дальние константы

Таблица X. 5. Дальние константы спин-спинового взаимодействия и Н, (Гц)

В зависимости от числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра, обозначаемого левым верхним индексом, различают п р я м ы е к о н-с тан ты /дв (взаимодействия непосредственно связанных ядер), ге-м и н а л ь н ы е /дs (через две связи) и вицинальные ав (через три связи). При увеличении числа разделяющих связей константы спин-спинового взаимодействия уменьшаются и так называемые дальные константы, когда это число больше трех, относительно малы. [c.27]

Рис. 4.14. Спектр ЯМР С высокого разрешения анилина [54]. а—ширина спектра 1UЭJ Гц б и в —растянутые спектры, показывающие детали тонкой структуры, обуслоале.июй дальними константами спин-спинового взаимодействия >С—Н.

Из приведенных уравнений видно, что реакция (7-2) в начале процесса не протекает из-за отсутствия метильных радикалов. В дальнейшем константа скорости Кг может быть постоянной, благодаря их образованию. Однако с увеличением содержания [c.451]

Запоминать эти и все даваемые в дальнейшем константы (кроме особо отмечаемых) отнюдь не следует. Нужно лишь обратить внимание на примерный порядок величин и ход их изменения в группе. Хороший химик не тот, кто знает наизусть константы многих веществ, а тот, кто понимает химию и умеетвладетьею. [c.37]

При съемке с частичным подавлением спин-спинового взаимодействия (см. рис, 5.3) вместо синглетных сигналов в тех случаях, когда по соседству с углеродом имеются водородные атомы, появляются мультиплетные сигналы (дублеты, триплеты и квартеты для СН-, СНо- и СНз-групп соответственно). Величина расщепления зависит от условий частичного подавления спин-спинового взаимодействия и пропорциональна константе Усн, но в 10— 20 раз меньше ее. Наблюдаемое расщепление позволяет определить число взаимодействующих с углеродом протонов, но недостаточно для точного вычисления констант. Дальние константы спин-спинового взаимодействия "при,таком способе съемки, как правило, не проявляются. Для большинства задач съемка в указанном режиме в комбинации со спектром полного подавления спин-спинового взаимодействия дает достаточно сведений для установления структуры соединения. [c.144]

Заметим, что в литературе константы устойчивости и константы нестойкости разные авторы обозначают по-разному. Мы здесь и в дальнейшем константы устойчивости комплексов будем обозначать буквой р (с индексами или без индексов), а константы нестойкости комплексов --символом Л (с дополнительными индексами или без них). [c.193]

Константы спин-спинового взаимодействия измеряют в Гц. Различают прямые константы /нн (единственная константа такого типа наблюдается в молекуле водорода, см. 4), геминальные константы /нн> вицинальные константы /нн и некоторые дальние константы нн, /нн (аллильные, гомоаллильные). [c.85]

Дальние константы спин-спинового взаимодействия ( /, /) [c.130]

С другими спинами. Амплитуда переноса синфазной когерентности в этой расширенной схеме с фазированием когерентности зависит от мультиплетности и величины скалярного взаимодействия [8.109]. В ЯМР углерода-13, подбирая т, можно добиться эффективного синфазного переноса через прямые константы, в то время как более слабые дальние константы обычно дают только небольшую синфазную намагниченность. [c.561]

Обычная гетероядерная корреляционная спектроскопия дает спектры, в которых химические сдвиги О/ и fis подсистем / S хорошо разделены, но ближайшее окружение этих фрагментов в системе координат, связанной с молекулой, не может быть определено до тех пор, пока не будет использован перенос через дальние константы [8.95]. [c.567]

Интересно отметить, что последовательность OLO без дополнительных модификаций дает спектры с широкополосной гомоядерной развязкой по координате Vi. Так как интервал между первым импульсом и шагом переноса поляризации фиксирован, то гомоядерные взаимодействия не подвергаются действию мобильного it-импульса в этом интервале и ие модулируют сигнал как функцию ty. В то же время на химические сдвиги влияет положение п-импульса, поскольку они рефокусируются за время ij и затем совершают эволюцию в оставшейся части времени Д . Координата v, спектра OLO содержит, таким образом, только протонные химические сдвиги. При этом наблюдаются корреляции между взаимодействующими ядрами, как н для эксперимента HS , Однако нужно помнить, что, хотя задержки Д и Д определяются в соответствии с величинами интересующих нас малых констант, в спектре могут присутствовать корреляции, обусловленные большими константами. Значения задержек Д, определенные для дальних констант, могут оказаться кратными величинам, соответствующим большим константам, что позволяет наблюдать оба типа корреляций. Если это вам мешает, то в эксперимент может быть встроен низкочастотный J-фильтр, упоминаемый в следующем разделе. [c.362]

Дальние константы взаимодействия (через 4 и 5 связей) [c.83]

Основным неблагоприятным фактором для получения высокораз-решенных гетероядерных констант с помощью 7-спектра является относительно большая ширина спектра, которая определяется наличием больших по величине прямых констант. Еслн вас в этой ситуации в первую очередь интересует тонкая мультиплетная структура, обусловленная дальними константами (т.е. константами через две и три связи в спектре ), то для этого случая предложен хороший альтернативный подход [15]. Замена тг-импульса в центре периода билинейным оператором поворота , уже рассмотренным в гл. 9 (разд. 9.3.1), устраняет У-модуляшоо, вызванную большими прямыми константами за счет рефокусировки соответствующих компонент мультиплетов, Малые константы прн этом не подвергаются воздействию и поэтому модулируют сигнал как функцию /,. Эта процедура понижает требуемый диапазон спектра до ширины мультиплета, обусловленной дальними константами, и делает возможной тонкую оцифровку по координате. [c.379]

Обнаружил (1967—1970) сигналы ЯМР на комбинационных частотах, построил (1965) угловую зависимость дальней константы спин-спинового взаимодействия протонов Н—ССС—Н. Предложил (1969) эффективный метод диф- [c.91]

Рис. 8.13. Спектр OSY соединения 1, оптимизированный для регистрации дальних констант.

Спектры ЯМР фторорганических соединений характеризуются большими химическими сдвигами и сильным спин-спиновым взаимодействием Р, Р и Р, Н. Спин-спиновое взаимодействие часто приводит к большому числу линий. Хорошей иллюстрацией этого эффекта служат спектры Р, 1Н, И, -1Я-гептафторбутана и 4//-гептафторбутена-1, фрагменты которых представлены на рис. X. 4, а, б соответственно. Дальние константы спин-спинового взаимодействия Н, И и Р, Р различаются в 10—15 раз, а соответствующие разности химических сдвигов изменяются в 50—100 раз. Поэтому многие спектры Р можно трактовать, используя правила первого порядка. [c.379]

Значения геминальных и вицинальных констант спин-спинс вого взаимодействия лежат обычно в интервале 5—20 Гц проявляются в виде легко распознаваемых расщеплений спектрах. Большинство же дальних констант через четыр( пять или большее число связей приводит к малым расщепл( ниям в несколько герц или меньше. Поэтому такие расщепл( ния были обнаружены лишь после того, как разрешающая спс собность спектрометров ЯМР была сильно улучшена. На с< годняшний день без больших трудностей можно обнаружит расщепления 0,2 Гц и даже меньше. Это сделало доступны богатую структурную информацию, скрытую в дальних ког стантах спин-спинового взаимодействия. Как правило, эт группа констант спин-спинового взаимодействия укладываете в интервал 0,1—3,0 Гц. Встречаются и большие значения, н значительно реже, чем для констант V и [c.130]

Для интерпретации дальних констант оказалось полезны рассмотреть о- и я-механизмы передачи спин-спинового вза модействия. В этом приближении полагают, что спин-спиновс взаимодействие представляет собой сумму вкладов /(а) /(я), передающихся а- и я-электронами соответственно. [c.130]

Ряд работ посвящен изучению кинетики реакции полиэтерификации. Так, Дайвис и Хилл [68] исследовали кинетику поликонденсации адипиновой кислоты с пентаметиленгликолем без катализатора в растворе и без растворителя в интервале температур 165—255°. Реакция на протяжении более 50% следует второму порядку. В дальнейшем константа скорости прогрессивно падает. Авторы предполагают, что реакция протекает через образование активного комплекса в результате молекулярной реакции. Комплекс превращается затем в эфир или дезактивируется. Как показал Робинс [69], поликонденсация 1,2-пропиленгликоля с малеиновым ангидридом подчиняется закономерностям реакции третьего порядка [c.12]

В нелинейном случае косвенный перенос создает слабые возмущения населенностей (дальние константы связи и которые могли бы давать результаты, вводящие в заблуждение (если 1 = О или = 0), обходя спин 5 при переносе l- R- Q, либо I- Q. В большинстве случаев такие дальнедиапазонные переносы все же не имеют значения, поскольку они нарушают интенсивности внутри тонкой структуры й-мультиплета, но вносят вклад в основной антифазный дублет JцQ. В случае необходимости их [c.32]

Продемонстрируем возможности предлагаемой выше спектроскопии на примере исследования органической молекулы среднего размера типа ротенона [32], в результате которого бьши определены дальние константы Н- С связей С2зН220 . [c.55]

В соответствии с этим выражением, в малом зародыше поры должно создаваться огромное давление. Действительно, как показано в ряде работ, чистые жидкости, даже насыщенные газом, но освобожденные от твердых частиц, выдерживают отрицательные давления более 10 МПа [29, 30] или нагревание на 50—80 °С выше температуры кипения. Обычно считают, что зародышами пор являются микропузырьки газа или плохо сма-зиваемые поверхности твердых частиц, которые в большом количестве содержатся в реальных системах. Чтобы возникший каким-то образом микропузырек мог существовать, должны выполняться обычные условия равновесия фаз равенство давлений, температур и химических потенциалов внутри и вне пузырька. Давление пара над вогнутой поверхностью жидкости, и, следовательно, значение константы Генри зависят от радиуса пузырька [30]. Однако уже для R 1 мкм это влияние пренебрежимо мало. Для очень малых зародышей оно может быть заметным. В дальнейшем константа Генри будет считаться постоянной для разных R. В реальных высоконаполненных систе- [c.166]

Константе /дв обычно шриписывают индекс, указывающий число а-связей, разделяющих взаимодействующие ядра. Так, выделяют прямые константы V (между непосредственно связанными ядрами), геминальные /, вицинальные Ч. Константы между ядрами, разделенными более чем тремя а-связями, часто называют дальними константами. Как правило, величины констант быстро падают по абсолютной величине с увеличением числа а-связей. [c.84]

Использование эмпирических корреляций. Более точные оценки дальних констант 35 и 45 можио получить, например, с помощью эмпирического уравнения Быстрова — Степаиянц (3.28), используя усреднение констант по всем возможным поворотным изомерам, характеризующимся определенными двугранными углами ф и ф". Так как вращение вокруг простых С—С-связей предполагается свободным, то каждый из девяти возможных ротамеров с двугранными углами ф ф,- = ( 60° и ф"=й-60 реализуется с одинаковой вероятностью, равной 1/9. Таким образом, имеем 3 3 [c.93]

Различают шрямые константы /сн, геминальные сн, вицинальные сн, а также дальние константы /сн( >3). [c.94]

Аналогичным образом проводятся оценки констант связи /сн и для остальных атомов углерода. Заметим, что прн использовании таких сравнительно упрощенных моделей, какими являются соединения XVH—XXI, вряд ли следует рассчитывать на погрешности, меньшие, чем 5 Гц для прямых констант и 1 Гц для дальних констант спин-спинового взаимодействия. Однако и эти приближенные оценки оказываются чрезвычайно полезными при отыскании хорошега начального приближения для анализа спектров ЯМР С монорезонаиса, а также при интерпретации некоторых видов спектров двойного резонанса С — ГН (гл. 6). [c.99]

Суммируя результаты -исследоваиия спектров, полученных с существенно улучшенным разрешением, следует отметить обнаружение алл1Ильной констаиты /(Нг, Н4), нескольких дальних констант порядка 0,2 Гд и существенное уточнение зна1Чвння химических сдвигов для слабопольных протонов. Отметим также, ЧТО несмотря иа серьезный экспериментальный прогресс, не, удается не--посредственно уточнить значения опект-.ральных параметров нз-за эффектов сильной связж [c.198]

Впрочем, при подобном зшрощении спектра теряется информация о константах и возникает проблема отнесения линий, так как часто бывает неясным, какой из синглетов относится к интересующему нас атому углерода. Для того чтобы частично обойти эту трудность, съемку спектров с полной развязкой от протонов дополняют съемкой спектров с частичной и неполной развязкой от протонов, которую осуществляют либо путем уменьшения амплитуды поля, облучающего протоны, либо смещением частоты второго поля от положения резонанса протонов. Получаемый при этом спектр сохраняет константы J h, но не истинные, а уменьшенные примерно на порядок. Дальние константы (V h, ДР ) этом становятся ненаблюдаемыми, а прямые константы Д 1К>т муль- [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология