Реакция числом эффективных осцилляторов

Теория Гиншельвуда. Гиншельвуд первый обратил внимание на связь между внутренней структурой молекулы и ее кинетическими свойствами и рассчитал предельную скорость мономолекулярной реакции по формулам, аналогичным уравнению (VI, 12). Для теории Гиншельвуда характерно отсутствие каких-либо ограничений на переход энергии от одного осциллятора к другому. При конкретных расчетах, как было показано выше, остается неопределенным выбор числа эффективных осцилляторов. [c.170]

В теории Слейтера величина п равна числу колебательных степеней свободы, взаимодействующих с координатой реакции. В теории Касселя п равно числу эффективных осцилляторов в [c.256]

Различные варианты теории основываются на подходах, предложенных Касселем и Слейтером (см. [4]). Если в модели Слейтера распад молекулы рассматривается как динамический процесс (биения в системе связанных гармонических осцилляторов, случайно приводящие к достижению реакционной координатой критического значения, например определенного увеличения длины связи при отщеплении атома), то модель Касселя является существенно статистической и предполагает быстрое установление равновесия по колебательным степеням свободы. Каждый из подходов имеет свои достоинства и недостатки. Так, в модели Слейтера можно, в принципе, проследить динамику в колебательной системе, и это открывает возможность рассмотрения более тонких особенностей химического превращения. В качестве примера можно привести работу [18], в которой рассматривалась задача о расчете зависимости скорости синхронной химической реакции от числа степеней свободы г/, принимающих участие в переходе. Расчет показывает, что хотя необходимость синхронного изменения многих ядерных координат и уменьшает заметно эффективность процесса, но выигрыш в энергии активации в этом случае оказывается решающим по оценкам вплоть до у = 50. Вместе с тем делаемое в модели Слей- [c.32]

По уравнению (1.80) определяется величина эфф, равная числу эффективных осцилляторов в молекуле. Это уравнение согласуется с выводами, основанными на модели слабых столкнове-ний [уравнение (1.51)], если в с тветствии с уравнением (1.73) пропорциональна Т ив соответствии с уравнением (1.79) можно пренебречь вкладом вращательных степеней свободы молекулы в реакцию. Неопределенность в значениях вычисленных энергий активации Еа, связанная с незнанием свойств процессов межмолекулярных столкновений, вероятно, порядка величины кТ. Таким образом, основную разницу между значениями Еа п Ео в реакциях диссоциации многоатомных молекул определяет величина колебательной статистической суммы. [c.82]

Приведенные переходные кривые можно рассчитать, используя величины (Е) и к Е) из уравнений (1.72) и (1.100). Результаты [120] представлены в табл. 1.10 и на рис. 1.22. Статистическая теория Касселя и динамическая теория Слэтера, по-видимому, дают очень близкие результаты. Вообще говоря, переходная область реакции расширяется при увеличении числа эффективных осцилляторов 5. При сравнении с экспериментом классическая форма записи уравнений должна обычно заменяться квантовой. Высказано предположение [6], что значения 5эфф, определяемые уравнением (1.80), можно использовать в табл. 1.10 в качестве величин . Это успешно применяется в отношении умеренно сложных молекул, для которых экспериментально достижимы оба предела диссоциации. В этот метод можно внести определенные поправки с помощью полных формул теории Хиншельвуда — Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса для модели сильных столкновений. [c.92]

Если условие (Е — Е )1Е х не выполняется, то я в (19.12) будет представлять собой эффективное число степеней свободы 5эФф стремящееся к 8 с ростом Еа- Именпо невыполнением этого условия обусловлена необходимость введения эффективного числа степеней свободы, меньшего полного, при использовапин теории Касселя применительно к реакциям распада многоатомных молекул Как было показано в 10, осциллятор-ная модель молекулы АВ и активированного комплекса АВ дает равновесную константу скорости распада с нормальным (порядка частоты колебаний) предэкспоненциальным частотным факторомГ Если частотный фактор аномально высок, то при расчете и р необходимо учитывать наряду с колебаниями молекулы и внутренние вращения. Соответствующие формулы для к (Е) приведены в книгах [262, 1740, 17501 и обзоре [7 1]. [c.219]

Опыты но термической изомеризации [14] показывают, что энергия активации уменьшаётся приблизительно на 4,5 ккал/молъ для каждого атома фтора, который введен в молекулу. С другой стороны, результаты, полученные при низких давлениях, показывают, что эффективное число осцилляторов Касселя увеличивается на два для каждого атома фтора. Таким образом, оказывается, что для молекул с энергией приблизительно 112 ккал/молъ, полученных при присоединении метилена, два фактора — более низкая энергия активации и увеличение эффективной сложности — почти полностью компенсируют друг друга. Для полного анализа результатов этой интересной серии исследований необходимы термохимические данные для реагентов и продуктов реакции. [c.40]