Осциллятор

Совершенно иная картина получается при рассмотрении вопроса с квантово-механической точки зрения. Решение уравнения Шредингера для гармонического осциллятора приводит к системе волновых функций, которые являются математическим описанием состояния системы, и к ряду энергетических уровней, определяемых простым выражением [c.294]

Для возбуждения рабочей дуги между элек гродом 4 и разрезаемым металлом 5 с помощью осциллятора ОСЦ зажигается вспомогательная дуга между электродом и соплом плазмотрона, которая вьщувается из сопла в виде плазменного факела. При касании факела вспомогательной дуги разрезаемого металла возникает режущая рабочая дуга 6. Вспомогательная ду1а при этом автоматически отключается. [c.119]

Для квантовомеханического осциллятора, в котором уровни энергии отстоят друг от друга на величину, значительно большую кТ, будут эффективными только те столкновения, при которых изменение колебательной энергии близко к hv, где v — частота осциллятора. Это накладывает еще большие ограничения на возможность неупругого превращения энергии. [c.153]

В модели Райса — Рамспергера — Касселя (РРК) для распада молекул предполагается, что полная энергия, распределенная среди п слабо связанных гармонических осцилляторов, составляющих молекулу , имеет полную свободу перераспределения. В этом смысле п — 1 осцилляторов, связанных со слабым осциллятором, выполняют по отношению к нему роль энергетического резервуара. Эта модель была подвергнута критике Слетером [6], который высказал предположение, что процесс передачи энергии между осцилляторами может быть медленным, поэтому скоростью передачи энергии нельзя пренебречь. Как на крайний случай он указал, что осцилляторы, принадлежащие к молекулярным колебаниям различных классов симметрии, не могут обмениваться энергией . Дальнейшее ограничение, налагаемое на обмен энергии, обусловливается дискретностью энергетических уровней квантовой системы. Дело в том, что молекула может изменять свое внутреннее энергетическое распределение только между состояниями, полная энергия которых [c.199]

S осцилляторов,— получается интегрированием фазового интеграла Гиббса [см. уравнение (Х.7.3)] и имеет вид [c.207]

Для ТУ-атомных нелинейных молекул ге 3 — 6. Когда в молекуле имеются осцилляторы, которые ие обмениваются энергией, то опи пе входят в число п. [c.199]

Возможно, одной из самых поразительных черт бимолекулярных реакций присоединения, приведенных в табл. XII.8, является крайне резкое изменение их стерических множителей, приблизительно от 0,5 для реакции рекомбинации радикалов СНз До 10 для димеризации циклонентадиенов и других реакций присоединения (типа Дильса — Альдера). Согласно простейшим теориям равновесия, мы должны были бы ожидать малые стерические множители для реакций больших молекул. Удивительным является то, что стерические множители для реакций N02, СНз, СаР/, и бутадиена (с цианогенными соединениями) должны быть действительно большими (больше 10 ). Эти большие величины должны быть отнесены за счет квантовых эффектов (т. е. они не могут быть объяснены на основе классических осцилляторов), которые способствуют аномальному увеличению энтропии активированного комплекса или комплекса переходного состояния. [c.267]

Из-за трудности выбора между моделями РРК и Слетера экспериментально и из-за нерешенности вопроса, может или не может иметь место передача энергии между слабо связанными осцилляторами, в дальнейшем будет использоваться более простая модель РРК [см. уравнение (Х.5.1)]. Однако нужно иметь в виду, что эффективное число осцилляторов может быть много меньше, чем их общее число в молекуле. [c.201]

Равновесное распределение молекул по различным энергетическим состояниям Е дается законом Максвелла — Больцмана. Так, для молекулы с п классическими внутренними гармоническими осцилляторами доля молекул с энергией ЕЕ ,. . , Е , представляет собой функцию [c.202]

Истинное значение Р а(Е) может быть получено при точном решении квантовомеханического уравнения для молекулы. Однако в качестве первого приближения молено рассматривать классическую модель молекулы как системы, состоящей из s классических гармонических осцилляторов с частотами Vj. В этом случае Р а Е) — вероятность того, что энергия Е распределена среди [c.207]

Численные значения этой функции приведены в табл. Х1.1 для различных значений отношения Е /кТ и различного числа осцилляторов 5 в молекуле. По мере того как 5 —>оо, к Е ) что представляет собой скорость [c.209]

Число способов распределения / квантов при условии, что т из них сосредоточено на одном из осцилляторов, равно [c.219]

Так что вероятность (х, /) нахождения т или большего числа квантов у реагирующего осциллятора, когда молекула имеет / квантов (/>те), равна [c.219]

При этом выбирается та степень свободы, для которой полная энергия может быть записана как сумма двух квадратичных членов. Таким образом, колебательная энергия простого одномерного гармонического осциллятора представляется одной классической степенью свободы (два квадратичных члена), в то время как энергия поступательного движения имеет три составляющие (три квадратичных члена) и, следовательно, 3/2 классической степени свободы. [c.243]

Таким образом, неупругий обмен энергии для не слишком медленных столкновений зависит только от средней относительной поступательной энергии и средней энергии осциллятора. Множитель, зависящий от массы,, в уравнении (VII.ИВ.9) симметричен относительно величин mjmn и mjmx и имеет максимальное значение, равное единице, при mJm-Q = mJm.B — = 1 + (причем он существенно не изменяется, пока отношения масс находятся в пределах от 1 до4 . Таким образом, мы снова видим, что неупругие столкновения наиболее эффективны, когда массы сталкивающихся систем приблизительно одинаковы. [c.153]

Теперь, допуская, что внутренние энергии частиц АиВ могут быть представлены энергией системы классических гармонических осцилляторов, мы можем вычислить ZAв Е) — частоту соударений, для которой полная внутренняя энергия и энергии вращения и поступательного движения соударяющихся молекул лежат между Е и Е Е [c.244]

МОДЕЛЬ ГАРМОНИЧЕСКОГО ОСЦИЛЛЯТОРА [c.294]

Значение гармонического осциллятора как математической модели молекулы основано на двух фактах 1) эта модель является единственной колеблющейся системой, для которой может быть получено точное решение уравнения Шредингера 2) хотя ни одна реальная молекула не ведет себя подобно гармоническому осциллятору, почти для всех молекул эта модель является достаточно хорошим приближением, в особенности при небольшой энергии колебаний. [c.295]

Таким образом, для логарифма полной суммы по состояниям многоатомной молекулы в ее основном электронном состоянии и исходя из приближения, в котором гармонический осциллятор может рассматриваться как классический жесткий ротатор, мы получаем [c.310]

Термодинамические величины для одномерного гармонического осциллятора. [c.199]

Вероятность неупругого перехода увеличивается с увеличением жесткости столкновения. Эта жесткость измеряется отношением времени колебания к времени столкновения tJx ow = Уц/2л а, где ст — сфера действия молекулярных сил , v — частота осциллятора, а Vr — относительная скорость в момент столкновения. [c.153]

Допущение, что скорость дезактивации не зависит от внутренней энергии, является до некоторой степени грубым. Имеется экспериментальное доказательство, что скорость потери колебательной энергии молекулой Ij при столкновении примерно в 100 раз больше для высоко возбужденных состояний, чем для более низких энергетических состояний. Ельяшевич [4], Мотт и Массей [5] сделали приближенные квантовомеханические расчеты, которые указывают, что при соударении с атомом потеря или приобретение кванта колебательной энергии гармоническим осциллятором пропорциональна энергии осциллятора. Другая работа по этой проблеме заключалась в экспериментальном изучении дисперсии звука в газах. Эти измерения показали [6], что для самых низких вибрационных состояний величина Хо равна около 10 , но может сильно варьировать от газа к газу и сильно зависит от химической природы соударяющихся газов. [c.210]

Этот анализ, конечно, значительно упрощен в течение медленного столкновения Ец измепяется от своего первоначального значения через максимум (если имеется сила отталкивания) до нуля и затем обратно через новый максимум до своего конечного значения. В течение всего этого времени состояние осциллятора также меняется от первоначального до конечного. Величина (Ец) составляет около половины первоначальной величины Ец. Для квантовомехапнческой системы дополнительное условие квантования колебательных уровней делает вышеприведенный метод анализа неприемлемым. [c.153]

Это, конечно, справедливо только для классического осциллятора, который может иметь непрерывный ряд колебательных энергий. Даже и в этом случае вероятность-обмена надает нри /iVi Ец см. уравпеиие (VII.11 В.9)]. [c.153]

Этот пыпод основан на предположении, что один из осцилляторов представляет собой слабую связь, которая разорвется, когда приобретет энергию Е. Для молекулы, состоящей из п слабо связанных гармонических осцилляторов, вероятность того, что у молекулы с энергией Е по крайней мере Е ес будет локализована на одном осцилляторе, дается выражением (1 — E EУ - . Предполагается, что константа скорости к (Е) пропорциональна этому отношению, причем коэффициент пропорциональности А есть средняя скорость внутренних переходов энергии в молекуле. Эти предположения могут быть оправданы как для классической так и для квантовой модели молекулы. [c.199]

Эта скорость L E) должна быть различной для каждого конкретного значения энергии El осцилляторов и представляет собой очень сложную функцию Ei. Слетер установил, что для достаточно больших молекул при условии, что Е /кТ является не слишком маленькой величиной, эта модель аналогична модели Касселя (см. уравнение (Х.5.1)], в которой число осцилляторов п равно (s- -l)/2. На основе модели РРК суммарная скорость мономолеку-лярной реакции может быть записана в следующем виде [c.200]

НО его трудно использовать количественно. Грубая квантовомеханическая модель, дающая непосредственные результаты, была впервые предложена Райсом и Рамснергером [13, 14] и Касселем [7]. Они предложили рассматривать молекулу как систему, состоящую из 5 слабо связанных гармонических осцилляторов, которые имеют одинаковые частоты. Затем было постулировано, что такая молекула разлагается тогда, когда один осциллятор имеет критическую энергию, равную т квантам или более. Если такая молекула имеет 5 осцилляторов ( степеней свободы) и имеется / квантов, распределенных среди них, то полное число способов распределения / квантов среди 5 осцилляторов равно д з, /), причем [c.219]

Маркус [71] смог вычислить большой стерический мпожптель для рекомбинации ira основе подробной теории (РРК) с 17 осцилляторами для СзНе- Он также иредсказа.ч область зависимости скорости реакции от давления. [c.267]

Модель Слетера без передачи энергии была бы совместима с таким высоким пределом давления. Однако трудно полагать, что передачи настолько ограничены в пределах времени жизни порядка 10 —10 колебаний. Кассель [153] показал, что зависимость константы скорости ку от давления сходна с моделью, имеющей 15 степеней свободы и среднюю частоту 300 см (т. е., 25 квантов при 300° К). Однако это, по-видимому, является слишком малой средней частотой. Джонстон и Пиррин [154 показали, что данные, полученные при низком давлении, могут довольно хорошо соответствовать теории столкновений при использовании 10 осцилляторов и средней частоты около 350 см- , что является незначительным улучшением. Оба эти вычислепия не учитывают вероятность дезактивации. [c.355]

Механизм обмена энергий между молекулами в жидкости можно проиллюстрировать схемой, показанной на рис. 2.1. Представим, что в жидкости, состоящей из хаотически расположенных молекул (рис. 2.1,а), образовался ассоциат с упорядоченно расположенными молекулами (рис. 2.1,6), состоящий из двух колеблющихся в противофазе групп — двух связанных между собой гармонических осцилляторов. Образование каждого осциллятора, состоящего из п упорядоченно расположенных молекул, взаимодействующих между собой с энергией и лкс (максимальная энергия межмолекулярного взаимодействия двух молекул), будет сопровождаться выделением энергии, равной АЯосц (энергия образования ассоц-иата) [c.27]

Эта энергия реализуется в виде колебательной энергии связанных осцилляторов. При этом существует конечная вероятность резонансных переходов, приводящих к обмену энергии между осцилляторами. В результате внутренним степеням свободы одной из молекул осциллятора может быть передана избыточная энергия ЛЯосц и молекула перейдет в возбужденное состояние. [c.27]

В табл. 2.3 даны результаты вычислений по уравнению (2.15) значений константы скорости реакции (О ), определяющей склонность углеводородов к окислению молекулярным кислородом. В расчете было принято, что число молекул в ассоциированном осцилляторе (Посц) во всех случаях постоянно и соответствует экспериментально найденному значению для толуола [18, 19]. Значение предэкспоненциального члена в уравнении (2.15) мало отличается от экспериментального, полученного для толуола, — 1,1-Ю Г [19]. Как видно из табл. 2.3, рассчитанные значения к достаточно хорошо коррелируют с опытными данными по склонности жидких углеводородов к окислению молекулярным кислородом. [c.34]

Основой теории молекулярных колебаний является волновое урав-нение Шредингера для гармонического осциллятора, которое подробно рассматривается в любом учебнике по квантовой механике. Простейшая модель гармонического осциллятора состопт из двух масс т- я игд, соединенных невесомой пружиной, которая моделирует возвращающую силу, пропорциональную отклонению Лг) расстояния между массами от положения равновесия. Это может быть выражено уравнением [c.294]

Для двухатомных молекул ангармоничность колебаний (отклонения от гармонического движения) может быть достаточно просто учтена при теоретическом рассмотрении проблемы. Кроме того, во многих случаях имеется достаточное количество экспериментальных данных для расчета теоретических выражений. Для трехатомных молекул соответствующие выражения, в которых учитывается ангармоничность, весьма громоздки н их применение крайне ограничено. Поэтому теоретические исследования колебаний молекул углеводородов почти всегда оснсвьшаются на при- ближенин гармоническогс осциллятора. [c.295]

Чтобы получить выражение для воличины кол, рассмотрим сгачала гармонический осциллятор, обладающий частотой v. Энергия уровней такой модели относительно нижнего состояния, энергия которого принимается за нулевую, равна hv, 2hv, 3/ v и т. д. Тогда [c.309]

Механическую стабильность масел определяют ультразвуковым методо1М (метод ASTM D 2603-76). На пробу масла действуют ультразвуковыми колебаниями в осцилляторе мощностью 10 кГц и устанавливают степень уменьшения вязкости. [c.122]

Физическая химия (1980) -- [ c.0 ]

Краткий курс физической химии (1979) -- [ c.157 , c.159 ]

Физическая химия (1987) -- [ c.84 ]

Практикум по физической химии изд3 (1964) -- [ c.0 ]

Химия справочное руководство (1975) -- [ c.0 ]

Основы квантовой химии (1979) -- [ c.0 ]

Равновесие и кинетика реакций в растворах (1975) -- [ c.0 ]

Курс квантовой механики для химиков (1980) -- [ c.105 ]

Теоретическая неорганическая химия Издание 3 (1976) -- [ c.20 ]

Физико-химическая кристаллография (1972) -- [ c.58 ]

Аналитическая химия Часть 2 (1989) -- [ c.0 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.19 , c.20 , c.21 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.20 , c.21 ]

Строение материи и химическая связь (1974) -- [ c.28 ]

Руководство по аналитической химии (1975) -- [ c.218 ]

Практикум по физической химии Изд 3 (1964) -- [ c.0 ]

Практические работы по физической химии Изд4 (1982) -- [ c.344 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.20 , c.21 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология