Особенности химических превращений целлюлозы

ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.248]

Для реакций этого типа все изложенные выше особенности химических превращений целлюлозы сохраняют значение в начальной стадии процесса. Скорость реакции и однородность получаемого продукта регулируются теми же методами, что и при проведении процесса в гетерогенной среде (см. ниже). [c.249]

В химии целлюлозы, как и у других полимеров, если исходить из особенностей протекания у них химических реакций, отличающих эти реакции от реакций низкомолекулярных соединений, используемая терминология приобретает определенный условный характер. Под химической реакцией понимают взаимодействие функциональных групп полимера (спиртовых групп у целлюлозы) и связей между мономерными звеньями в цепях (гликозидных связей в цепях целлюлозы) с конкретными химическими реагентами. Образование из полимера с помощью химических реакций другого полимера или других продуктов называют химическим превращением. Основные химические превращения целлюлозы - образование искусственных полимеров, т.е. производных целлюлозы, и реакции деструкции. Обработку исходного полимера (целлюлозы) определенными химическими реагентами в конкретных условиях с целью химического превращения, например, получения необходимого производного, называют химическим процессом (процесс нитрования, процесс ацетилирования и т.д.). [c.546]

Несмотря на существенные различия в применяемых реагентах и основных параметрах процесса, все химические превращения целлюлозы имеют ряд общих характерных признаков. Эти специфические особенности процессов химических превращений. целлюлозы, определяющие как кинетические закономерности, так и свойства получаемых продуктов, заключаются в следующем [c.248]

В 1915—1935 гг. происходит интенсивное накопление фактического материала о все новых полимерах, а затем и сополимерах, получаемых реакциями полимеризации и поликонденсации. К этому времени относятся и первые попытки модифицировать свойства полимеров путем их химических превращений полимераналогичные превращения). Особенно плодотворными явились химические превращения целлюлозы в ее сложные и простые эфиры. [c.15]

У полисахаридов, как у всех полимеров, в реакциях мономерных звеньев и, в частности, функциональных групп характерно дробное поведение. Наименьшей реагирующей частицей в таких реакциях служит не вся макромолекула в целом, как у НМС, а отдельное звено - остаток моносахарида. Поэтому у полимеров результат оценивают как среднюю степень химического превращения. Эта особенность наиболее важное значение имеет при получении производных целлюлозы (см. 16.2). [c.281]

Классификация химических реакций целлюлозы как полимера рассмотрена выше в разделе, посвященном особенностям химических реакций полисахаридов древесины (см. П.3.1). У технической целлюлозы, выделенной из древесины, наибольшее значение из полимераналогичных превращений на практике имеют реакции функциональных групп. К этим реакциям относятся реакции получения сложных и простых эфиров, получения щелочной целлюлозы, а также окисление с превращением спиртовых групп в карбонильные и карбоксильные. Из макромолекулярных реакций наиболее важны реакции деструкции. Реакции сшивания цепей с получением разветвленных привитых сополимеров или сшитых полимеров пока имеют ограниченное применение, главным образом, для улучшения свойств хлопчатобумажных тканей. Реакции концевых групп используются в анализе технических целлюлоз для характеристики их степени деструкции по редуцирующей способности (см. 16.5), а также для предотвращения реакций деполимеризации в щелочной среде. Как и у всех полимеров, у целлюлозы одновременно могут протекать реакции нескольких типов. Так, реакции функциональных групп, как правило, сопровождаются побочными реакциями деструкции. [c.544]

Штаудингер, наблюдая очень высокую вязкость даже низкоконцентрированных растворов высокомолекулярных соединений, высказал предположение о существовании очень длинных, не ассоциированных между собой молекул, размеры которых обусловливают все особенности высокомолекулярных соединений. Для доказательства своей теории Штаудингер изучил химические превращения многих природных, а впоследствии синтетических полимеров. Ему удалось показать, что при химических превращениях полимеров в мягких условиях сохраняется исходная степень полимеризации, что невозможно, если допустить участие в образовании полимерной частицы сил ассоциации. Им были получены различные производные (аце таты, нитраты, метиловые эфиры) целлюлозы и других полисахаридов, степень полимеризации которых практически не отличалась о степени полимеризации исходных веществ. На примере полистирола и целлюлозы Штаудингер показал, что высщие и низшие члены полимергомологических рядов построены одинаково и различная способность к набуханию, растворению и другие физико-химические свойства обусловлены различием молекулярных весов. [c.55]

Полимераналогичное протекание реакций превращения в полимерах имело и имеет решающее значение для доказательства наличия макромолекул и для установления их строения. Однако очень многие превращения, особенно в технике, сопровождаются изменением (обычно уменьшением) степени полимеризации исходных макромолекул. Целью этих реакций (см. стр. 107) является изменение свойств продуктов или получение продуктов другого состава. Так, например, переводя целлюлозу в ее производные, можно получить устойчивые растворимые соединения (см. стр. 115). Реакции, протекающие с уменьшением молекулярного веса полимера, имеют значение для характеристики макромолекул лишь в том отношении, что они часто представляют собой единственный путь получения растворимых соединений, что является необходимым для использования большинства методов исследования полимеров. Следует учитывать и проверять возможность изменения степени полимеризации и структуры высокомолекулярных соединений при их химических превращениях влияние химических превращений на строение макромолекул можно изучать только на выделенных соединениях известного строения. [c.187]

Пиролиз целлюлозы сопровождается сложными физико-химическими превращениями, протекающими по различным механизмам. На ранних стадиях термообработки главную роль играют гетеролитические реакции. С повышением температуры все больший вклад начинают вносить гомолитические реакции. Целлюлоза представляет собой гетероциклический полимер, обогащенный относительно лабильными к тепловому воздействию гидроксильными группами это дополнительно усложняет изучение ее распада. В результате многочисленных исследований накоплен обширный экспериментальный материал, установлен ряд бесспорных фактов, однако их трактовка в большинстве случаев затруднена, а в связи со сложностью и многообразием протекающих процессов особенно большие трудности возникают при попытках представить термическую деструкцию целлюлозы в виде конкретных уравнений. [c.279]

Химические превращения функциональных групп в макромолекуле целлюлозы протекают, как правило, в гетерогенной среде в условиях заторможенной диффузии реагента в волокно, особенно в более плотные элементы надмолекулярной структуры — кристаллиты. [c.11]

Характерной особенностью горения баллиститных порохов является многостадийный характер превращения исходного вещества в конечные продукты сгорания. Под зоной прогрева пороха подразумевается слой заряда, в котором происходит повышение температуры от начальной Го ДО температуры разложения вещества 7р (в этой зоне отсутствуют химические реакции). Следующей зоной является зона разложения вещества в конденсированной фазе. Известно [-8], что за счет подвода тепла из зоны пламени и тепла, выделяющегося в процессе разложения нитратов целлюлозы и нитроглицерина, в процессе горения образуется жидковязкий слой. Толщина этого слоя по различным оценкам составляет 10- 80 мкм [39]. [c.273]

Очень существенным фактором, влияющим на скорость диффузии реагентов внутрь волокна, а следовательно, и на реакционную способность целлюлозы, является величина внутренней поверхности целлюлозного волокна, определяемая размерами имеющихся в нем капилляров (пор), их распределением в волокне, и изменение размеров капилляров в результате различных обработок целлюлозы. Влияние этого фактора до последнего времени недостаточно учитывалось при характеристике структуры целлюлозных материалов и, в частности, при определении ее реакционной способности . Обычно применяемое определение интенсивности межмолекулярного взаимодействия (между отдельными макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры) физическими и физико-химическими методами (стр. 70) в ряде случаев достаточно для объяснения изменений в результате различных обработок таких свойств материала, как растворимость, разрывная прочность, теплоты смачивания и растворения. Однако для характеристики реакционной способности целлюлозы в различных процессах ее превращения, при которых скорость диффузии и количество продиффундировавшего реагента имеют существенное, а в ряде случаев решающее значение, эти определения, по-видимому, недостаточны. Определение суммарной внутренней поверхности материала и особенно ее изменений в результате различных воздействий на целлюлозу является очень существенным дополнительным методом характеристики структуры целлюлозных препаратов. [c.85]

Из органических высокомолекулярных соединений построено большое количество биологически и технически важных веществ. К ним относятся вещества, из которых состоят растения и природные волокна,— целлюлоза и другие полисахариды, шерсть, шелк к ним принадлежат также коллаген и эластин, основная часть белков — протеиды и нуклеотиды, гликоген и крахмал, натуральные полипрены — каучук и гуттаперча. Синтетические высокомолекулярные соединения охватывают область пластических масс и синтетических волокон. Химия высокомолекулярных соединений изучает методы синтеза, характеристики и исследования этих веществ, а также превращения природных и синтетических полимеров в их производные. Если учесть значение перечисленных выше соединений, то представляется обоснованным выделение химии высокомолекулярных органических соединений в особую область органической химии. В строении макромолекул полимеров, а также в их химических и физических свойствах и в методах идентификации и характеристики этих соединений имеется столько особенностей, что необходимо самостоятельное рассмотрение этих вопросов. Однако следует учесть, что как для высокомолекулярных, так и для низкомолекулярных органических соединений в основном характерны одни и те же типы связи атомов в молекуле. Таким образом, все законы органической химии в полной мере относятся также и к химии высокомолекулярных соединений. [c.11]

Пиролиз целлюлозы сопровождается сложными физико-хими-ческими процессами. Под влиянием теплового воздействия происходят структурные превращения, снижение СП, многочисленные параллельно и последовательно протекающие реакции, приводящие к образованию разнообразных промежуточных и конечных продуктов. Термическая деструкция относится к числу наиболее сложных и недостаточно изученных превращений полимеров. Целлюлоза представляет собой гетероциклический полимер, обогащенный относительно лабильными к тепловым воздействиям гидроксильными группами это вносит дополнительные трудности при изучении закономерностей ее термического распада. В результате многочисленных исследований накоплен обширный экспериментальный материал, установлен ряд бесспорных фактов, однако их трактовка в большинстве случаев затруднена в связи со сложностью и многообразием протекающих процессов. Особенно большие трудности встречаются при попытках представить термическую деструкцию целлюлозы в виде конкретных химических реакций. Как обычно, в подобных случаях существуют различные гипотезы и точки зрения, которые авторы пытаются увязать с экспериментальными данными. Дать точное химическое описание термической деструкции целлюлозы, видимо, вообще невозможно. При современном состоянии этой проблемы установление основных типов реакций, позволяющих хотя бы качественно объяснить наблюдаемые закономерности, следует рассматривать как один из важных этапов развития этого раздела химии целлюлозы. Механизм деструкции, как указывалось ранее, зависит от структуры целлюлозы, характера среды, наличия катализаторов, условий нагрева и других факторов. [c.74]

Характерной особенностью взаимодействия целлюлозы с растворами гидроокисей щелочных металлов является образование нескольких структурных модификаций щелочной целлюлозы, отличающихся между собой по рентгенограммам, а возможно и по ряду других признаков (в частности, по количеству присоединенной щелочи). Эти модификации при изменении условий обработки (температура, концентрация щелочи, среда) способны к взаимным переходам. Образование нескольких структурных модификаций продукта одного и того же химического состава носит название полиморфизма и наблюдается при различных процессах превращения или этерификации целлюлозы (см. гл. I, стр. 86). [c.184]

Разница во внешних особенностях, микроструктуре, физических к химических свойствах этих компонентов обусловлена как различным со отношением в исходном материале лигнина и целлюлозы, так и неодинаковыми условиями превращения исходного материала в торфяной н буроугольной стадиях углеобразования. [c.28]

Наличие аморфных областей в целлюлозных препаратах, а также пор и пустот обусловливает скорость проникновения различных реагентов в полимерный субстрат. Это особенно важно в связи с тем, что многие химические превращения целлюлозы протекают в гетерогенных условиях и являются диффузноконтролируемыми процессами. Пористость целлюлозных препаратов может быть увеличена инклюдационными обработками (например, парами органической жидкости), а также набуханием в воде с последующей криогенной сушкой (см. рис. 6.2). [c.294]

Химические превращения целлюлозы отличаются своеобразием, обусловленным тем, что эти превращения в макромолекуле целлюлозы протекают, как правило, в гетерогенной среде, в условиях заторможенной диффузии реагента в волокно, особенно в его более плотные элементы надмолекулярной структуры— кристаллиты. Представление о структуре волокон позво.тгяет сделать вывод, что молекулы целлюлозы и ее отдельные реакционноспособные группы доступны химическим реагентам благодаря тому, что целлюлозные волокна пронизаны системой сообщающихся тонких и тончайших капилляров. [c.327]

Химические превращения целлюлозы необходимо рассматривать в тесной взаимосвязи с особенностями химического поведения как низкомолекулярных гидроксилсодержащих соединений (спиртов, моносахаридов), так и всех соединений того класса, к которому относится целлюлоза, — класса полисахаридов. При этом в основу классификации химических превращений целлюлозы могут быть положены либо особенности химического строения образующихся производных (простые и сложные эфиры, продукты окисления, смешанные полисахариды, содержащие элементарные звенья различного строения, блок- и привитые сополимеры), либо механизм протекающих реакций (нуклеофильное или электрофильное замещение или присйединение, радикальная или ионная сополимеризация и др.). [c.15]

Задолго до возникновения химии высокомолекулярных соединений как науки большое практическое значение имели процессы химической переработки полимеров, особенно природных (целлюлоза, белки, каучук). После того как в начале 30-х годов XX в. были разработаны методы синтеза полимеров, исследователи приступили к изучению химических превращений искусственных высокомолекулярных веществ. Если на первом этапе преследовалась только цель использования химических реакций для установления строения полимеров, то впоследствии продукты химической переработки этих веществ приобретают самостоятельное значение для производства пластических масс, лаков, синтетических волокон, ионитов и т. д. Сюда относятся хлорирование поливинилхлорида и каучука, гидролиз поливинилацетата в поливиниловый спирт, синтез из последнего поливинил-ацеталей, сульфирование, нитрование и хлорметилирование сополимеров стирола в производстве ионитов и т. д. [c.454]

Целлюлоза имеет высокую температуру плавления, так что она разлагается раньше, чем плавится. Целлюлоза нерастворима в большинстве растворителей, хотя в некоторых растворителях, например в воде, она способна набухать, чему способствует наличие водородных связей. Изучение набухания целлюлозы показывает, что оно затрагивает только аморфные области. В основном целлюлоза растворяется путем химических превращений. В промышленности целлюлозу растворяют и переосаждают в чистом виде, получающийся при этом продукт носит название регенерированной целлюлозы . Хлопок содержит максимальный процент- целлюлозы и лишь небольшое количество других веществ,например пектина, пробелков. Текстильные изделия из хлопка стираются гораздо лучше, чем из большинства других синтетических волокон, которые во влажном состоянии теряют механическую прочность. Действительно, установлено, что хлопковое волокно во влажном состоянии имеет прочность на 25% вьпие, чем в сухом. Другое преимущество хлопковых тканей состоит в том, что они могут многократно сминаться без потери прочности. В сравнении с шелком и шерстью хлопок обладает большей теплопроводностью и высокой способностью поглощать влагу. Две последние особенности хлопка делают его идеальным материалом для одежды, особенно во влажном и жарком климате. Ткани из хлопка легко окрашиваются, поэтому изделия из него имеют привлекательный и элегантный вид. [c.205]

Хромофорные компоненты, поглощающие свет, представляют собой группировки деградированного и химически измененного остаточного лигнина (см. 11.1.3). Поэтому отбелку можно осуществлять либо превращением и стабилизацией хромофорных групп без потери вещества (отбелка с сохранением лигнина), либо разрушением лигнина (отбелка с удалением лигнина). Наряду с лигнином при отбелке удаляются по крайней мере частично, другие соединения (экстрактивные и минеральные вещества, полиозы), а также недостаточно делигннфицированные частицы (костра, кусочки коры) [33, 34]. Следовательно, отбелку можно рассматривать дополнительно и как процесс облагораживания, особенно необходимый в нроизводстве целлюлозы для химической переработки — чистой целлюлозы с высоким содержанием альфа-целлюлозы [288]. [c.370]

Хотя общие методы установления структуры вещества по продуктам пиролиза не разработаны и решение подобных задач весьма индивидуально и требует высокой квалификации и химической интуиции химика-исследователя, возможно сформулировать несколько положений, которые следует принимать во внимание. Во-первых, аналитический пиролиз целесообразно проводить в условиях, когда роль вторичных реакций невелика, в частности обращая внимание на возможность осуществления пиролиза при пониженных температурах. Вопвторых, идентификацию образующихся продуктов желательно проводить, используя капиллярные колонки и селективные детекторы (например, масс-спект-рометр, пламенно-фотометрический я др.). В-третьих, в эксперименте особое внимание следует обращать на анализ и идентификацию тяжелых продуктов, которые, по-видимому, в большей мере отражают структуру исходного полимерного образца. В-четвертых, определение функциональных групп в ряде случаев также можно проводить методом пиролитической газовой хроматографии, Особенно целесообразно этот метод иопользовать для определения тех функциональных групп, элементный состав которых отличается хотя бы по одному элементу от элементного состава других частей анализируемой молекулы. Так, в литературе [45] описан метод определения степени этерификации ксанто-гената целлюлозы. Основным продуктом пиролитических превращений дитиокарбоновых групп является се- [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология