Диссоциация многоатомных молекул

При постоянном давлении повышение температуры способствует процессам диссоциации многоатомных молекул с образованием , молекул, состоящих из меньшего числа атомов, постепенному отделению свободных атомов и далее свободных электронов с образованием положительных однозарядных, двухзарядных и т. д. ионов и, наконец, переходом вещества в состояние плазмы. Типичными процессами такого рода являются превращения вида [c.171]

Заключение о справедливости соотношения (8.55) при условии Тр анц т рел сохраняется для диссоциации многоатомных молекул и рекомбинации радикалов. [c.52]

Таким образом, на основании расчетов можно предположить, что для наиболее эффективного проведения процессов диссоциации многоатомных молекул следует осуществлять накачку не одной, а нескольких колебательных мод молекул. При этом существуют оптимальные (в смысле времени жизни и соответственно скорости распада молекулы) соотношения между энергетическими заселенностями колебательных мод. [c.129]

Недавно был открыт замечательный процесс селективной диссоциации многоатомных молекул под действием одного только инфракрасного излучения. Этот процесс получил название многофотонной диссоциации молекул. И хотя большинство опубликованных работ выполнено с молекулами, не содержащими уран, явление многофотонной диссоциации молекул имеет достаточно общий характер и поэтому представляет интерес для проблемы ЛРИ урана. [c.272]

Диссоциация многоатомной молекулы может сопровождаться либо разрывом какой-нибудь одной связи, либо образованием устойчивых молекул. В случае простых многоатомных молекул иногда удается высказать достаточно обоснованные предположения о том, в каких местах молекулы может произойти разрыв связи под действием поглощенного излучения. Эти предположения основываются частично на знании энергий, требуемых для разрыва связей, частично исходят из пространственных соображений, но главным являются аналогии с хорошо изученными реакциями. Однако в случае сложных молекул наши знания настолько ограничены, что они не позволяют высказать в какой-то степени достоверные предположения. [c.223]

Энергии диссоциации многоатомных молекул, за редкими исключениями, не могут быть определены спектроскопическими методами из-за сложности соответствующих спектров. [c.157]

Из приведенного выше становится очевидным, что истинного предела высокого давления газофазных реакций диссоциации в том виде, как о нем говорилось в разд. 1.2, не существует. Однако переходная зона между областями диссоциации при низких и очень высоких давлениях достаточно широка (за исключением, возможно, диссоциации двухатомных молекул см., например, эксперименты по распаду Ь, отмеченные в разд. 1.3.1в). Поэтому предположение об активированном комплексе , лимитирующем скорость диссоциации при высоких давлениях, обычно оказывается хорошим приближением для распада в газовой фазе. В этой модели предполагается, что в фазовом пространстве существует критическая поверхность , разделяющая реагенты и продукты реакции. До этой поверхности поддерживается равновесная заселенность, после нее заселенность пренебрежимо мала. Скорость реакции определяется потоком через эту поверхность только в одном направлении. Показано [116], что такая модель является решением уравнения (1.86), если не принимать во внимание режим диссоциации в области низких давлений. Поскольку модель не зависит от констант скоростей переходов при столкновениях к д,р-, д, р ), она обычно и используется. В дополнение к сказанному представляется разумным обобщить эту модель на случай диссоциации многоатомных молекул. В качестве места расположения активированного комплекса выбирается или вершина некоторого энергетического барьера, расположенного на координате реакции (энергетически самый низкий из возможных путей реакции), или точка с наименьшей плотностью энергетических состояний [117]. [c.86]

Можно также рассмотреть диссоциацию многоатомной молекулы на два радикала. Координата реакции вначале может быть неполносимметричной. Например, диссоциация метана [c.65]

Процесс возбуждения и диссоциации многоатомных молекул при электронном ударе имеет ряд особенностей, обусловленных наличием в молекуле различных атомов и нескольких неравноценных [c.38]

Диссоциация многоатомных молекул при электронном ударе [c.43]

Исследования процессов диссоциации многоатомных молекул при электронном ударе масс-спектроскопическим методом показывают, что наряду с молекулярными ионами образуются практически все возможные виды осколков молекулы, а именно радикалы, атомы, положительные и отрицательные атомные и радикальные ионы. Это может быть проиллюстрировано на примере диссоциации одной из простейших многоатомных молекул — молекулы воды. [c.52]

Квазимолекулы диссоциация многоатомных молекул путем внутреннего резонанса [c.195]

Н.В. и др. Значительное увеличение скорости диссоциации многоатомных молекул при красном смещении нерезонансной частоты в условиях двухчастотного лазерного действия. - Письма в 131 , 1977, т.25. ВЫП.9, с.428-431. [c.89]

Для многоатомной молекулы функция E Ru R ) является потенциальной энергией для смещений ядер из положений равновесия, аналогичной потенциальной функции E к) двухатомной молекулы. В отличие от функции E к) двухатомных молекул, функции E Ri, Rn) многоатомных молекул могут иметь не один, а несколько диссоциационных пределов, соответствующих диссоциации многоатомной молекулы на атомы или различные меньшие по размеру части. [c.363]

Эти различия обусловлены тем, что при диссоциации многоатомной молекулы изменяется ее электронная и ядерная конфигурация и, как следствие, изменяется энергия взаимодействия атомов в молекуле. [c.33]

При диссоциации двухатомной молекулы могут образоваться лишь два атомных фрагмента, и их химическая идентификация не вызывает сомнений. Однако при диссоциации многоатомной молекулы иногда возможно получение многих наборов продуктов, так что понимание фотохимии больших молекул требует исследования природы первичных продуктов реакции. Более детальное обсуждение методов выявления первичных механизмов диссоциации читатель может найти в книгах Калверта и Питтса, Окабе (см. список литературы) и в цитируемых оригинальных работах. В табл. 3.3 мы приводим первичные процессы диссоциации малых неорганических молекул. Фотодиссоциативные процессы органических молекул проиллюстрированы на примере двух классов соединений углеводородов и карбонилов. [c.62]

Если какой-либо из релаксационных процессов протекает достаточно медленно, т. е. условие Треакц т рел не выполняется, то соотношение (12.37) может нарушаться. Например, если рекомбинация происходит в основном через электронно-возбужденное состояние (АВ ) и дезактивация последнего происходит очень медленно, то атомы исчезнут задолго до того, как основное состояние будет заселено в соответствии с больцмановским распределением [639]. Рекомбинация в этих условиях, ведущая к АВ, очевидно, не имеет прямого отношения к диссоциации молекул АВ из основного состояния. Следовательно, в этом случае константы скоростей /срек и /Сдисс не будут удовлетворять соотношению (12.37) [198, 836]. Заключение о справедливости соотношения (12.37) нри условии Треак > Трел сохраняется для диссоциации многоатомных молекул и рекомбинации радикалов. [c.148]

По уравнению (1.80) определяется величина эфф, равная числу эффективных осцилляторов в молекуле. Это уравнение согласуется с выводами, основанными на модели слабых столкнове-ний [уравнение (1.51)], если в с тветствии с уравнением (1.73) пропорциональна Т ив соответствии с уравнением (1.79) можно пренебречь вкладом вращательных степеней свободы молекулы в реакцию. Неопределенность в значениях вычисленных энергий активации Еа, связанная с незнанием свойств процессов межмолекулярных столкновений, вероятно, порядка величины кТ. Таким образом, основную разницу между значениями Еа п Ео в реакциях диссоциации многоатомных молекул определяет величина колебательной статистической суммы. [c.82]

Активация многоатомных молекул в столкновениях при общей энергии Е Ео всей молекулы весьма часто происходит таким образом, что отдельные осцилляторы молекулы активируются лищь очень слабо. Это не справедливо в отношении двухатомных молекул здесь характер процессов столкновений молекул с Е X Ео может качественно изменяться, потому что единственный осциллятор оказывается сильно возбужденным. Это приводит к более заметному смещению узкого горла реакции по сравнению с диссоциацией многоатомных молекул и к различного рода влияниям процессов столкновений на абсолютные значения и температурную зависимость констант скоростей диссоциации к, как указывалось в последней части разд. 1.7.6 [см., например, уравнение (1.74)]. Обработка экспериментальных данных по диссоциации двухатомных молекул в смесях с аргоном [6] с помощью уравнения (1.51) приводит к значениям произведения Ра Рае Рг Ранг порядка 1—10. Поскольку в данном случае влияние ангармоничности колебаний и вращения молекул относительно велико, эти более высокие значения произведения можно объяснить только на основе значений статистических множителей. Кроме того, сдвиг узкого горла реакций в сторону меньших энергий приводит к увеличению абсолютных значений к и к уменьшению наблюдаемых энергий активации по сравнению с теми величинами, которые дает уравнение ( 1.51). Подробно этот вопрос обсуждается в работе [98]. Этим эффектом, который присущ исключительно двухатомным молекулам, могут быть обусловлены низкие значения наблюдаемой энергии активации при диссоциации галогенов. Наконец, надо отметить, что для сложных процессов диссоциации, включающих бимолекулярные обменные реакции типа (1.20), картина может быть совершенно иной. [c.83]

Рис. 8.1.7. Многофотонное возбуждение и диссоциация многоатомной молекулы в сильном ИК лазерном поле, частота которого настроена в резонанс с колебательной полосой поглощения. Качественно колебательные уровни могут быть подразделены на три вида по мере увеличения энергии внизу — дискретные колебательные уровни определённого типа колебания начиная с определённой границы — относительно щирокая полоса поглощения, постоянно смещающаяся в длинноволновую область за счёт ангармонизма, которая образуется за счёт взаимодействия со многими типами колебаний, вьше границы диссоциации — более щирокие быстро распадающиеся в реальный континуум состояний колебательные уровни перевозбуждённой

Процесс многофотонного возбуждения и диссоциации многоатомных молекул вообще и гексафторида урана в частности до сих пор не имеет достаточно полного теоретического описания из-за недостатка данных о спектре колебательно-вращательных переходов между возбуждёнными колебательными состояниями этих молекул. Наиболее полная информация об этом процессе представлена в монографии B. . Летохова [18]. Особые трудности возникают при объяснении резонансного многофотонного возбуждения молекул из основного состояния в колебательный квазиконтинуум, где спектральная плотность уровней (включая подуровни со снятым вырождением) и число возможных колебательных переходов возрастает настолько, что спектр таких переходов между высоковозбуждёнными состояниями не имеет резкого резонансного характера, свойственного низколежащим переходам (рис. 8.1.7). Трудности вызваны наличием расстроек частоты излучения относительно частот колебательно-вращательных переходов из-за ангармонизма колебаний и распределения молекул по вращательным уровням. Различные подходы к проблеме объединены в три модели [c.478]

В первых работах В. Вина [98] по исследованию канало-вых лучей перезарядка играла определяющую роль. Было найдено, что вследствие перезарядки однократно заряженный ион нейтрализуется, дважды заряженный ион становится однократно заряженным и т. д. и что одновременно происходят обратные процессы, соответствующие ионизации. Полный заряд в газе остается при этом неизменным. Перезарядка отрицательных ионов наблюдается редко, вероятно, вследствие малой энергии электронного сродства. Следует заметить, что столкновения очень быстрых ионов с молекулами газа приводят не только к перезарядке, но и к возбуждению нейтральных ьюлекул, а также к диссоциации многоатомных молекул (глава 3, А). Перезарядка наиболее отчетливо выражена в атомарных газах, в которых имеются атомарные ионы, а также в молекулярных газах, содержащих молекулярные ионы, как это видно из табл. 16 и рис. 60. [c.132]

В ОСНОВНОМ состоянии молекула бензола — правильный шестиугольник, но она обладает некоторыми типами колебаний, нару-шаюшими гексагональность. При одних типах колебаний молекула остается плоской, а при других зто свойство симметрии нарушается. Следовательно, вклад колебательного движения в волновую функцию многоатомной молекулы имеет большое значение при разрешенных электронных переходах. Многоатомная молекула может быть переведена в новое электронное состояние и при достаточном количестве энергии ионизирована. При диссоциации многоатомной молекулы образуются атомы или свободные радикалы, как и в случае двухатомных молекул. Но в многоатомных молекулах существует еще один процесс — внутренняя перегруппировка атомов, приводящая к образованию изомеров или даже продуктов диссоциации, не являющихся ни атомами, ни свободными радикалами. Раньше этим процессам уделялось мало внимания, но сейчас они составляют одну из наиболее интересных областей фотохимии. [c.43]

Процесс возбуждения и диссоциации многоатомных молекул при электронном ударе имеет ряд особенностей, обусловленных наличием в молекуле различных атомов и нескольких неравноценных по своим свойствам междуатомных связей. Поэтому процессы возбуждения при ударе электрона не всегда можно рассматривать как локализованные в той химической связи, с которой произошло непосредственное взаимодействие-электрона. Избыточная энергия, полученная от электрона, может мигрировать внутри молекулы и вызвать ее диссоциацию-в каком-либо другом месте. Наряду с этим энергия возбуждения, достаточная для диссоциации какой-либо связи, может не привести к этому результату вследствие того, что она может рассредоточиться по нескольким связям и в конечном счете рассеяться в форме излучения или при соударениях. Такого-рода явления имеют большое значение в радиационной химии-бол ьших молекул. [c.46]

Приведем некоторые примеры подобных систем 1) основное вещество входит в состав сорбционпо неактивного препарата, и сорбируются лишь продукты его распада, возникающие в результате химических превращений, таких, как гидролиз, радиоактивный распад ИТ. п. 2) ионный обмен в присутствии лиганда, связывающего обменивающийся ион в нейтральную молекулу или ион противоположного знака, когда диссоциация комплекса замедлена 3) ионный обмен с участием слабых, медленно диссоциирующих кислот и оснований 4) диссоциация многоатомных молекул, когда сорбируются только одноатомные молекулы или радикалы, и т. п. [c.82]

Определение энергии диссоциации многоатомной молекулы при помощи одних только спектроскопических методов обычно невозможно. Однако довольно часто теплоты образования таких молекул можно найти, дополняя результаты термохимических исследованш известными из спектроскопии значениями энергш диссоциации двухатомных молекул. [c.246]

Кузнецов Н. М. Кинетика диссоциации многоатомных молекул в неравновесных условиях.— Теорет. и эксперим. химия, 1978, т. 14, № 3, с. 311 — 319. [c.205]

В. Ю. Анализ моделей радиационной диссоциации многоатомных молекул в поле лазерного излучения.— Журн. эксперим. и теорет. физики, 1977, т. 73, № 4, с. 1306—1316. [c.205]

Далее Липинкот использовал уравнения (32) и (33) для вычисления энергий диссоциаций многоатомных молекул. Оказалось, что и здесь для ряда соединений, им исследованных, наблюдается удовлетворительное согласие энергий диссоциаций, рассчитанных из спектроскопических и термохимических данных. [c.139]

Справочник химика Том 3 Изд.2 (1965) -- [ c.6 , c.38 , c.41 , c.57 , c.59 , c.59 , c.61 ]

Справочник химика Том 3 Издание 2 (1964) -- [ c.6 , c.38 , c.41 , c.57 , c.59 , c.59 , c.61 ]

Справочник химика Изд.2 Том 3 (1964) -- [ c.6 , c.38 , c.41 , c.57 , c.59 , c.59 , c.61 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология