Столкновение молекул межмолекулярных

Зависимость (212.2) может быть представлена графически в трехмерном пространстве или в виде изоэнергетических линий в двухмерной системе координат п и гг. Расчет энергии такой системы, состоящей из 3 ядер и 3 электронов, был сделан методом МО ССП с расширенным базисом. На рис. 188 приведены результаты одного из таких расчетов. Изоэнергетические линии системы вычерчены при изменении п и гг. Диаграмма подобна топографической карте. Рассмотрим, как будет изменяться внутренняя энергия при столкновении молекулы АВ с атомом С. Внутренняя энергия исходного состояния молекулы АВ (На) принята равной —440 кДж/моль, энергия атома С (атома Н) — равной нулю. Пусть кинетическая энергия поступательного движения молекулы АВ и атома С по линии, соединяющей центры атомов, будет равна (,. Примем за исходное состояние системы состояние, обозначенное на рис. 188 точкой 1. В этом состоянии атом С находится на расстоянии г% =2 10 м. Энергия межмолекулярного взаимодействия между АВ и С невелика, поэтому внутреннюю энергию системы можно принять равной энергии исходного состояния. При приближении атома С к молекуле АВ преодолеваются силы отталкивания между одноименно заряженными ядрами атомов В и С. Внутренняя энергия системы при этом возрастает. Точка, характеризующая состояние системы, будет двигаться по линии минимальных энергетических градиентов, изображенной на рис. 188 пунктиром. В интервале между точками 2 ж 4 система находится на перевале, разъединяющем исходное и конечное состояния. На вершине энергетического барьера, в точке <3, при г = гг, атомы А и С энергетически тождественны. Система находится в переходном состоянии (см. 210). Однако в состоянии атомов А и С есть существенное различие. Атом С продолжает движение по направлению к атому В за счет кинетической энергии поступательного движения, а атом А совершает колебательное движение относительно атома В. На вершине потенциального барьера возникает взаимодействие в форме притяжения между атомом С и молекулой АВ, обусловленное обменным взаимодействием энергетических уровней молекулы АВ и атома С. В точке 4 система находится в состоянии мо-кулы ВС и атома А. На пути от точки 4 к точке 5 энергия отталкивания переходит в энергию поступательного движения молекулы ВС и атома А. Внутренняя энергия системы уменьшается до энергии конечного состояния (молекулы ВС и атома А), равной —440 кДж/моль. [c.570]

В отличие от газов в жидких системах потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия превышает кинетическую энергию поступательного движения молекул. Расстояния между молекулами имеют порядок 10" см. Поэтому движение молекул в жидкости можно рассматривать как движение частиц в потенциальном ящике, или в клетке , размеры которой порядка 10 см. При малой длине свободного пробега и наличии потенциального поля это движение имеет характер колебательного движения, в результате которого молекула сталкивается со своими соседями. Число таких столкновений в секунду порядка 10 , что примерно в 100 раз больше, чем число столкновений молекул в газовой фазе при нормальных условия . [c.592]

Принято считать, что воображаемый идеальный газ состоит из молекул-" точек, которые движутся во всех направлениях и сталкиваются, обладая свойствами идеально упругих шаров. Размеры молекул бесконечно малы по сравнению с путем, проходимым за время между двумя столкновениями силы межмолекулярного взаимодействия в идеальных газах не учитываются. Реальный газ можно рассматривать как идеальный только в пределе прн бесконечно малом давлении (бесконечно большом объеме). — Прим, ред, [c.13]

Чем больше давление, тем больше число столкновений молекул газа в 1 с, а следовательно, и суммарные мгновенные когезионные взаимодействия между ними оказывают большее влияние на свойства данного газа. И наоборот, в состоянии сильного разрежения размеры молекул по сравнению с межмолекулярными расстояниями и силы взаимодействия между молекулами ничтожны. [c.14]

Газообразное состояние характеризуется в первую очередь большими в сравнении с размерами частиц газа расстояниями между ними (они различаются в 10—20 раз, так что доля объема газа, приходящаяся на собственный объем молекул, составляет около 0,01%) и потому практически отсутствием взаимодействия между ними. Последнее проявляется только при столкновениях молекул, причем оно, очевидно, зависит от природы этих молекул, т. е. является специфическим для каждого вещества. Чем чаще происходят столкновения, т. е. чем больше молекул содержится в данном объеме газа (чем больше его давление), тем сильнее должно различаться поведение газов. Наоборот, при уменьшении давления и при соответствующем увеличении расстояния между частицами газа специфика межмолекулярного взаимодействия проявляется все меньше и поведение различных газов может описываться одними и теми же законами. [c.149]

Окраска эта более интенсивна именно в жидком кислороде, где чаще, чем в газе, происходят столкновения молекул Ог и образование коротко живущих молекул О4. Для такого возмущения даже не обязательно образование молекулы О 4 (т. е. энергии взаимодействия 0,5 ккал) и достаточно простого столкновения молекул (энергия межмолекулярного взаимодействия порядка 0,015 ккал)-, правда, при этом мала вероятность того, что фотон ударит о пару молекул именно в момент столкновения, которое длится всего около 10" сек. [c.192]

Сила этих межмолекулярных столкновений прямо пропорциональна абсолютной температуре для условий, существующих в носу, это соответствует примерно 30—35°, или, по абсолютной шкале, около 300° К- Это довольно низкая температура, и, следовательно, энергии, выделившейся в результате столкновения молекул, хватит лишь на возбуждение низкочастотных колебаний. Величина кванта энергии колебания определяется произведением hv, поэтому малое количество энергии соответствует малой величине v (то есть низкой частоте), и наоборот. В 1953 г. я определил число квантов колебательной энергии, которое могло быть получено вибраторами различных частот от столкновения с молекулами воздуха при 300" К. Результаты были следующие [c.189]

Свойства потоков компонентов бинарной смеси i, определяющие проницаемость фильтра (/i-f/г) и разделительную эффективность (/i//2), зависят от соотношения указанных двух составляющих. Относительная роль межмолекулярных столкновений по сравнению со столкновениями молекул со стенками характеризу- [c.61]

Однако зависимость в действительности гораздо сложнее, чем здесь описано. Это видно из того, что вязкость жидкости, нагреваемой при постоянном объеме, падает гораздо меньше, чем при нагревании при постоянном давлении. При постоянном объеме пустые пространства между молекулами не могут изменяться настолько, чтобы сделать значительным изменение в амплитуде путей молекул между двумя их столкновениями однако скорость движения молекул дол кна возрастать с температурой. Следствием этого должна быть большая частота столкновений и отталкиваний при высшем температуре. Поэтому пониженная вязкость свидетельствует о меньшем переходе энергии направленного движения в теплоту, выделяемую при столкновениях. Можно доказать, что величина межмолекулярного притяжения несколько падает с повышением температуры, по трудно объяснить только на этом основании часто наблюдаемые при этом высокие величины вязкости. Большая скорость отталкивания после столкновений молекул при высоких температурах меньше способствует переносу направленного движения. [c.43]

Уже в инфракрасных спектрах газов линии имеют определенную ширину, так как энергетические уровни размываются из-за теплового движения (эффект Допплера) и межмолекулярного взаимодействия при столкновениях молекул . Особенно сложны спектры газов в видимой и ультрафиолетовой областях—электронные спектры. Здесь уровни размыты также и вследствие наложения колебательной структуры, чем и объясняется возникновение широких полос поглощения. [c.77]

Значения среднеквадратичной энергии АЕ (Ео)) также определяются величинами межмолекулярных потенциалов. Первостепенное значение имеет продолжительность столкновения или время жизни образующегося в результате столкновения комплекса. Статистическая модель столкновений предполагает наличие статистического распределения энергий всех осцилляторов молекул А и М в период соударения. Если перед столкновением молекула А сильно возбуждена, а молекула М. остается невозбужденной, то происходит очень эффективный обмен энергией. Как показано в разд. 1.8, в рамках статистической теории скоростей реакции по этой модели можно легко рассчитать значения (А 2( о)) [97]. Оказывается, что всегда - АЕ Ео))> кТ, поэтому значение Р е в уравнении (1.55) равно единице. Подробности, относящиеся в рамках этой модели к величине (Д ( о)), не представляют интереса для реакций диссоциации. Однако эта модель, вероятно, очень важна для процессов химической активации и фотохимических исследований. [c.78]

Как было сказано выше, нулевой порядок теории возмущений приводит к формуле (8) для индуцированного дипольного момента, который в этом приближении целиком обусловлен перекрыванием молекулярных оболочек. Величина этого эффекта характеризуется интегралами перекрывания 5гк между орбиталями разных молекул. Значения этих интегралов для межмолекулярных расстояний, реализующихся при столкновениях молекул в газе, не превышают - 0,1. По этой причине в наших расчетах мы учитывали лишь основные члены, пропорциональные 5, отбрасывание слагаемых, связанных с 8] , дает ошибку, [c.101]

Вязкость газов может быть рассчитана с помощью методов, основанных на теоретических предпосылках, но для определения вязкости жидкостей аналогичной теоретической базы не существует. Конечно, вязкости жидкостей значительно отличаются от вязкостей газов, т. е. они много больше по величине и резко уменьшаются с повышением температуры. Вязкость газа при низком давлении обусловлена главным образом передачей количества движения в результате отдельных столкновений молекул, движущихся беспорядочно между слоями с различными скоростями. Аналогичная передача количества движения может также существовать в жидкостях, хотя обычно она малозаметна из-за влияния полей сил взаимодействия между плотно упакованными молекулами. Плотности жидкостей такие, что среднее межмолекулярное расстояние не очень значительно отличается от эффективного диапазона действия таких силовых полей. [c.379]

В обоих случаях речь идет о процессе, проводимом при невысокой температуре, когда обычный термический переход молекул кислорода к состоянию реакционной способности путем столкновения чрезвычайно затруднителен. Ясно, что свет и электроны, разогнанные до больших скоростей в электрическом поле, способны так или иначе рождать первичные реакционные центры — скорее всего свободные атомы кислорода, — а далее реакция идет уже обычным способом через молекулярные столкновения. Рассмотрим прежде всего вопрос об отличии механики межмолекулярных столкновений от столкновений молекул с электронами и квантами света. [c.86]

В газообразном состоянии вследствие больших межмолекулярных расстояний силы взаимодействия между молекулами мало влияют на их подвижность. Молекулы в основном находятся в свободном поступательном прямолинейном движении и только при столкновениях меняют скорость и направление движения. Столкновения молекул сопровождаются передачей количества движения между слоями, перемещающимися с разными скоростями, что является причиной внутреннего трения. Следовательно, внутреннее трение газов объясняется тепловым движением их молекул, или, иначе, оно имеет кинетическую природу. При повышении температуры число столкновений молекул увеличивается, отчего сила внутреннего трения возрастает. [c.132]

Важный вклад в теорию расчета транспортных коэффициентов внесли Чэпмен и Энског [2, 3, 4]. Их теория исходит из следующих важных предположений I) газ достаточно разбавлен и в нем происходят столкновения двух молекул 2) движение молекул при столкновении может описываться законами классической механики 3) возможны лишь упругие столкновения 4) межмолекулярные силы действуют только между фиксированными центрами молекул, т. е. межмолекулярная потенциальная функция сферически симметрична. С указанными ограничениями эта теория была бы применима только для одноатомных газов при низких давлениях и высоких температурах. Для многоатомных газов действуют ограничения, относящиеся к температуре и давлению но из-за отсутствия других удобных моделей, эту теорию часто применяют и к многоатомным газам, за исключением теплопроводности, при вычислении которой необходимо включать поправки на передачу и аккумуляцию внутренней энергии (см. гл. IX). [c.432]

Межмолекулярные силы и столкновения молекул [c.230]

ГЛ. 8. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЬ И СТОЛКНОВЕНИЯ МОЛЕКУЛ [c.234]

Длина свободного пути молекул обратно пропорциональна давлению газа. С разрежением газа она естественно увеличивается, достигая, например, 1 см при давлении 0,009 мм рт. ст. и нескольких километров при высоком разрежении (высоком вакууме). В этих условиях, когда средняя длина пути становится много большей, чем размеры сосуда, столкновения между молекулами газа случаются относительно редко, и каждая данная молекула пролетает от одной стенки сосуда до другой большей частью без столкновений с другими молекулами. В результате такие свойства, как вязкость, диффузия, теплопроводность, которые зависят в основном от межмолекулярных столкновений, существенно меняются. Очень сильное уменьшение теплопроводности газов при высоком разрежении практически используется в термосах, в производственных и лабораторных сосудах Дьюара. Тепловая изоляция достигается в них в основном именно тем, что сосуды делаются с двойными стенками и в пространстве между ними создается высокий вакуум. [c.116]

Столкновения молекул СОа между собой н молекулами других газов o yп e твляют очень быстрое перераспределение )iieprini мсл.ду компонентами коллективных состояний (так называемыми компонентами Ферми-мультиплета), а также между состояниями, находящимися в. энергетическом резонансе и различающимися но I па +2. В частности, оценки вероятностей для внутримолекулярного УУ-перехода между компонентами дублета (100)—(02"0) дают Р 0,07 [84], а для межмолекулярного УУ-иерехода Р = 0,02 [5131. [c.95]

Температурная зависимость В становится понятной на основе простой физической картины. При низких температурах столкновение двух молекул в значительной степени определяется даль-нодействующими межмолекулярными силами притяжения и такие пары могут проводить значительное время в окрестности друг друга. По существу это не что иное, как форма молекулярной ассоциации, и существование таких короткоживущих димеров снижает давление ниже давления идеального газа, что соответствует отрицательному значению В. При высоких температурах столкновения молекул происходят гораздо энергичнее и лишь незначительно зависят от слабых сил притяжения. Вместо этого преобладают короткодействующие силы отталкивания. В свою очередь это приводит к тому, что начинает сказываться собственный объем молекул, и давление становится выше давления идеального газа, что соответствует положительному В. При еще более высоких температурах В уменьшается снова в связи с тем, что при сильных взаимодействиях между молекулами оболочки последних деформируются и собственный объем молекул уменьшается. Таким образом, отрицательная ветвь второго вириального коэффициента соответствует силам притяжения, а положительная — силам отталкивания. Точка пересечения (температура Бойля) соответствует значению кТ, примерно в 3—5 раз превышающему средний максимум энергии притяжения между парой молекул. Обобщение этой простой [c.20]

Ваальса, учитывающей только дальнодей-ствующее межмолекулярное притяжение [член а Ь в уравнении (12.18)], должна быть дополнительно учтена и ассоциация, так как при столкновениях молекул некоторая их доля (увеличивающаяся с понижением температуры) находится в виде димеров, тримеров и т. д. На поверхности адсорбента происходит концентрирование молекул адсорбата, поэтому при адсорбции ассоциация должна проявляться сильнее, чем в трехмерном состоянии адсорбата при той же температуре. (Сама адсорбция, по существу, представля- [c.234]

Исследование начального энергетического распределения по крайней мере требует, чтобы межмолекулярные столкновения не приводили к перераспределению энергии между модами. Для этого необходимы очень низкие давления газа, и работы обсуждаемого типа, как правило, ограничиваются газофазными системами. Еще лучший путь исключения столкновений молекул дают свободные от столкновений молекулярные пучки. Одной из важных методик, использующих молекулярные пучки, является времяпролетная спектроскопия фотофрагментов. Определение времени, которое требуется фрагментам фотодиссоциации, чтобы достигнуть детектора, помещенного на удаленном конце пролетной трубки, позволяет установить скорость поступательного движения и, следовательно, энергию фрагментов. Тогда разность между энергией кванта света и энергией диссоциации молекулы показывает распределение энергии фрагментов между поступательным движением и внутренними модами. В ряде случаев для определенного фрагмента появляется несколько пиков, обычно представляющих различные образующиеся колебательные уровни, а иногда указывающих, что образовалось более одного электронно-возбужденного состояния. Ширины отдельных пиков дают меру вращательного распределения фрагментов. Методику можно развить, если обеспечить передвижение детекторной части относительно входящего молекулярного пучка с целью получения важной информации об угловом распределении для процесса фрагментации. Подробные данные о вращательном распределении фрагментов обычно могут быть получены только с помощью спектроскопии высокого временного разрушения. Оптическое поглощение, фотоионизация и КАСКР, как описано в разд. 7.4, нашли применение в этом контексте. [c.206]

В работе Гиршфельдера, Кертисса и Берда [Л. 2-4] подробно изложена строгая кинетическая теория разреженных одноатомных газов и смесей, теория Энскога — Чепмена с применением вариацио нного принципа (разложением но полиномам Сонина). Конечным результатом этой теории является возможность выражения всех коэффициентов переноса через систему интегралов, обозначенных ), значение которых зависит от потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия и которые отражают всю динамику столкновения молекулы, а следовательно, и закон действия межмолекуляр- [c.139]

Природа межмолекулярных сил такова, что на малых расстояниях отталкивание всегда превышает притяжение. Поскольку момент количества двияге-ния переносится за счет соударений молекул, вязкость зависит от явлений, происходящих прп столкновении молекул. В нервом приближении можно не учитывать действия сил притяжения и считать, что ири взаимодействии двух молекул в момент столкновения действуют только силы отталкивания. В этом случае [c.291]

Босанке [3.107] рассмотрел такое сложение двух диффузионных процессов с точки зрения броуновского движения молекул. Полная частота столкновений vлi = г7Д.u складывается из частоты столкновений молекул со стенкой к = о/ кк и частоты межмолекулярных столкновений v = г /A, [см. (,3.2,3)], где %м, кк и А,— соответствующие длины среднего свободного пробега. Поскольку соответствующие им коэффициенты диффузии 1) и коэффициент самодиффузии в неограниченном пространстве Пп пропорциональны vлi, VJi и V (дифс )узионные уравнения Эйнштейна), то из формулы v. f=vк-fv следует, что коэффициент самодиффузии газа внутри капилляра есть гармоническое среднее из О к и Ои. [c.70]

Возрастание скорости изменения [all с увеличением концентрации белка в растворах позволяет считать, что этот процесс определяется в основном межмолекулярными взаимодействиями, а не образованием индивидуальной спирали, стабилизованной внутримолекулярными связями. Скорость процесса при этом определяется увеличивающейся с ростом концентрации вероятностью эффективных столкновений молекул в растворе желатины. Эффективными, очевидно, будут столкновения, приводящие к образованию участка с коллагеноподобной тройной спиралью, образованной взаимодействием трех полипептидных цепей. [c.67]

Измерение эффективных лоперечных сечений ац столкновений молекул позволяет судить о характере межмолекулярных столкновений, а следовательно, и о молекулярных силовых полях. Кроме того, значения этих величин позволяют определять концентрацию компонентов газовой смеси. [c.35]

ИК-спектр поглощения сильно зависит от межмоле-кулярных взаимодействий поэтому спектры вещества в газообразном и жидком состоянии сильно отличаются друг от друга. В газообразном состоянии молекулы свободны, и наблюдаемый спектр состоит главным образом из колебательно-вращательных полос. Такие спектры были исследованы главным образом в случае сравнительно небольших молекул, для которых можно анализировать тонкую структуру колебательных полос. Из этого анализа удается получить такие структурные параметры, как валентные углы и межатомные расстояния. Спектр жидкости обычно не содержит тонкой вращательной структуры из-за столкновений молекул, которые делают невозможным свободное вращение. Хаотические межмолекулярные взаимодействия в жидкости приводят к сдвигам и ушире-нию колебательных полос поглощения. Однако в кристаллическом состоянии эти взаимодействия высокоупорядочены и одинаковы для каждой молекулы. Поэтому обычно наблюдается некоторое сужение полос при переходе от жидкого к твердому состоянию. До сих пор было проанализировано [c.11]

Для изучения переноса энергии обычно донор О возбуждают светом, который не поглощается акцептором А, и наблюдают люминесценцию А. Если исключить реадсорбцию, то в конденсированных средах высокомолекулярных соединений межмолекулярный перенос энергии будет происходить по индуктивно-резонансному или обменно-резонансному механизму. Различие между этими механизмами может быть установлено при изучении влияния вязкости среды и концентрации О и А на перенос энергии. Для индуктивнорезонансного механизма не требуется столкновения молекул и поэтому при таком процессе перенос происходит на расстояниях, значительно превышающих диаметры молекул, и скорость переноса не зависит от вязкости и агрегатного состояния среды. [c.18]

Предполагается, что механизм несенсибилизированной изомеризации в твердой фазе обусловлен как прямым, так и непрямым возбуждением я-электронов двойных связей в результате столкновений молекул полимера с электронами больших энергий, генерируемых под влиянием у-лу-чей. Значительная часть энергии, приобретаемой метиленовыми группами полимера, передается двойным связям внутри молекулы. Такой процесс имеет место и в растворах, однако в этом случае он играет менее важную роль по сравнению с межмолекулярной передачей энергии от возбужденных или ионизированных молекул растворителя к двойным связям молекулы полимера. Двойная связь возбуждается до более высокого энергетического уровня, при котором я-электроны перестают участвовать в образовании связи (разрыхляющее, или антисвязывающее, состояние), тем самым обусловливая возможность свободного вращения вокруг остающейся одиночной 0-связи, соединяющей атомы углерода, между которыми ранее имелась двойная связь. Когда разрыхляющее состояние переходит в основное состояние с выделением энергии возбуждения, двойные связи образуются вновь, принимая, однако, главным образом ттгракс-конфигу-рацию, хотя количественно в меньшей степени, чем при сенсибилизированной изомеризации. Поэтому механизмы этих двух типов изомеризации принципиально отличаются между собой в том отношении, что в сенсибилизированных реакциях участвуют промежуточные радикальные аддук-ты, тогда как несенсибилизированная изомеризация осуществляется за счет возбужденного состояния двойных связей полимера. Этим различием в механизмах можно объяснить тот факт, что предельное соотношение цис-VI тракс-форм при несенсибилизированной изомеризации (33/67) выше соответствующего соотношения для сенсибилизированной реакции (20/80). В последнем случае величина этого соотношения должна определяться термодинамическими соображениями, тогда как в первом случае конечная величина соотношения цис- и транс-форм, по-видимому, обусловливается относительным числом цис- и тракс-звеньев с повышенными энергетическими уровнями [44]. Таким образом, в то время как в условиях термодинамического равновесия преобладает образование наиболее устойчивой формы, условия протекания реакции в системе, подвергающейся интенсивному облучению, часто благоприятствуют образованию менее устойчивой формы [45]. Классическим примером системы, характеризующейся таким различием в соотношениях цис- и тракс-форм при термодинамическом и фотохимическом равновесии, служит взаимопревращение малеиновой и фумаровой кислот [46, 47]. Вполне возможно, что такое же положение справедливо и для термодинамического и радиационно-химического равновесия при изомеризации нолибутадиена. [c.112]

При рассмотрении столкновения молекулы с налетающей частицей используется статическое приближение предполагается, что основной вклад в константу скорости колебательного энергообмеиа вносят столкновения с быстрым вращением и медленным поступательным движением. Поэтому расчет константы скорости сводится к определению вероятности колебательного перехода при фиксированном межмолекулярном расстоянии Н и последующему усреднению результата по вращательной энергии и расстоянию К. [c.127]