Константа скорости диссоциации. Равновесная теория

Диссоциация с нижних уровней легко может быть учтена в (12.1) в приближении 2" = Т. Для этого достаточно подставить в (12.1) константу скорости к Т, Т), вычисленную с учетом диссоциации со всех уровней при условии их равновесной заселенности [равновесная теория (см. 3)]. (Для диссоциации с нижних колебательных уровней небольшое различие между Г и не столь существенно, как для диссоциации с уровней е В.) [c.54]

Термическая диссоциация. Термическая диссоциация может быть рассмотрена как переход молекул из дискретного колебательного состояния в непрерывное. Теория термической диссоциации двухатомных молекул, основанная на решении кинетических уравнений с учетом влияния отступлений от равновесия по колебательным уровням, рассмотрена в [51, 251, 252, 332]. В последней работе показано, что, наряду с отклонением от равновесного распределения, диссоциация приводит к снижению колебательной температуры по сравнению с поступательной, и это существенно сказывается на скорости не только самой термической диссоциации, но и на колебательной релаксации. Проанализирован также вопрос о справедливости связи констант скорости прямой и обратной реакции (рекомбинации) с константой равновесия и обсуждаются пределы применимости этого соотношения. [c.80]

Сегодня квантовая химия позволяет с высокой точностью вычислять равновесные межъядерные расстояния и валентные углы, барьеры внутреннего вращения, энергии образования и энергии диссоциации, частоты и вероятности переходов под влиянием электромагнитного излучения в весьма широком диапазоне длин волн (от рентгеноэлектронных спектров до спектров ЯМР), энергии активации, сечения и константы скорости простейших химических реакций. В ходе квантовохимических расчетов для многих молекул было обнаружено, с одной стороны, существование значительного числа минимумов на потенциальных поверхностях, разделенных часто невысокими барьерами (нежесткие молекулы), была установлена высокая чувствительность электронного распределения к изменениям ядерной конфигурации, а с другой стороны, были подтверждены и постулируемые классической теорией возможности переноса локальных характеристик отдельных фрагментов молекул в рядах родственных соединений и т.п. Квантовая химия значительно облегчает интерпретацию различных экспериментальных спектров. [c.5]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

Теории скорости рекомбинации, развитые в [178—180, 25], по существу являются равновесными теориями, т. е. скорость диссоциации можно вычислить по скорости рекомбинации с помощью константы равновесия. Однако в работах [183, 184] показано, что (Л досс)травп < ( да рагп-в то время как не испытывает влияния иеравновесности, так как скорость рекомбинации определяется скоростью перехода двух свободных сталкивающихся атомов в одно из связанных верхних состояний (этот переход является одноступенчатым). В силу этого скорость рекомбинации не зависит от заселенности колебательных уровней. Если это так, то классическая формула k=kj Jk неверна в неравновесной области и использовать ее при определении к или к нельзя . [c.365]

Прохождение частицы через потенциальный барьер является прямым аналогом движения плотности вероятности через "узкое место" на спектре энергетических уровней при квантовомеханическом рассмотрении реакции /29, 40/. Как было показано, для расстояний гь между реагирующими частицами высота потенциального барьера меньше энергии диссоциации на величину порядка температуры, В задачах поуровневой кинетики именно таким значениям энергии, расположенным ниже границы непрерывного спектра на величину порядка Т, соответствует положение узкого места на спектре энергетических уровней. Эта область энергий (или в терминах стохастической теории область расстояний между реагентами вблизи вершины потенциального барьера) является главной в определении константы скорости реакции. Фигурирующая в модели граница между связанными и свободными состояниями выбирается таким образом, чтобы результаты вычислений не зависили от К. Введение границы К аналогично заданию числа По рассматриваемых уровней в квантовомеханическом анализе. При этом результаты вычислений не зависят от выбора по, если энергия, соответствующая числу по, расположена в области энергетического спектра выше узкого места. Таким образом, данный подход содержит все основные черты поуровневой кинетики. Из равновесной функции распределения следует закон действующих масс, согласованный с квазиклассическими статсуммами и, как следствие, принцип детального равновесия для скоростей прямых и обратных процессов. [c.107]

Без учета слабой зависимости 1ь от температуры (с ростом Т положение максимума потенциального барьера сдвигается в область малых расстояний и пропорциональная 1ь максимально возможная площадь замкнутой траектории становится меньше) предсказываемую теорией температурную зависимость ожно считать удовлетворительной. Однако, оценка величины скс >ости рекомбинации, выполненная на основе (2.71), также дала завышенное на порядок значение константы. Теорию можно улучшить путем замены квазиклассических статсумм на квантовые, учесть взаимодействие вращательного и колебательного движений реагирующих атомов. Но вопрос применимости стохастической теории к нейтральным атомам напрямую связан с адекватностью определения коэффициента диссипации у. В том виде, как он определен выше, теория применима к расчету скоростей реакций для частиц взаимодействуюших посредством дальнодействующих потенциалов, В этом случае потенциальный барьер расположен вдали от равновесного расстояния частиц в молекуле и процесс перехода через барьер описывается на основе макроскопических коэффициентов диффузии или подвижности частиц. Нейтральные атомы в основном взаимодействуют посредством короткодействующих потенциалов и коэффициент трения в этом случае требует своего уточнения. Поэтому стохастическая теория химических реакций с участием нейтральных атомов может претендовать по крайней мере на качественное объяснение зависимостей констант их скоростей от основных параметров потенциала и среды, в которой протекает реакция. Квантовая теория процесса диссоциации двухатомной молекулы будет развита в следующей главе. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология