Эффективное число осцилляторов

Из-за трудности выбора между моделями РРК и Слетера экспериментально и из-за нерешенности вопроса, может или не может иметь место передача энергии между слабо связанными осцилляторами, в дальнейшем будет использоваться более простая модель РРК [см. уравнение (Х.5.1)]. Однако нужно иметь в виду, что эффективное число осцилляторов может быть много меньше, чем их общее число в молекуле. [c.201]

При выводе выражения (3.5) пренебрегалось квантовым характером молекулярных колебаний, и вычисленные по (3.5) константы скорости имеют слишком большие значения для типичных молекул в условиях горения. Уменьшение / может быть достигнуто введением эффективного числа осцилляторов, которое меньше полного числа внутренних степеней свободы 5. Подбирая этот параметр, можно добиться согласия с экспериментом. Ниже мы объясним, почему этот путь является далеко не лучшим в настоящее время и его не рекомендуется использовать. [c.195]

Интересно проверить число эффективных осцилляторов при распределении энергии соударяющихся молекул. Если предположить, что энергия по колебаниям связей распределяется равномерно, число осцилляторов 5 должно составлять 12 (в молекуле бутена 3 (т-связи С—С, одна я-связь С—С, 8 а-связей С—Н). Для -произвольного числа осцилляторов 5 при концентрации исходного вещества Са скорость бимолекулярного активирования подчиняется уравнению [c.56]

Сила осциллятора /oi определяет эффективное число электронов, осцилляция которых обусловливает появление полосы поглощения при переходе Ро — Yi- Интегральный коэффициент поглощения и момент перехода Roi (уравнение (5.3.15)] можно связать через силу осциллятора. Поэтому сила осциллятора является своеобразным мостом, связывающим величины, рассчитываемые теоретически (/ oi), с величинами, доступными экспериментальному определению (Je(v)[c.230]

Для получения более точного соотношения следует использовать более эффективное сглаживание функции р(Я), как показано на рис. 1.20 для каждого осциллятора в качестве нижнего предела интегрирования уравнения (1.71) нужно выбрать величину —8г/2. При интегрировании этим способом уравнения (1.71) поправочный коэффициент а (Я) в уравнении (1.72) оказывается меньшим единицы. Он был определен, например, в работах [106, 107]. Величина этого коэффициента важна при Е/Е <. 1, а при Я/Яг 1 он изменяет р(Я) меньше чем на 1%. Поэтому для больших многоатомных молекул, в которых из-за большого числа осцилляторов Яо может стать меньшей или равной Я , несомненно, надо знать величину а (Я). Для небольших молекул, энергия которых достаточно велика, хорошим приближением является коэффициент а (Я), равный единице. [c.75]

Силу осциллятора можно рассматривать как эффективное число электронов, возбуждение которых из основного состояния [c.41]

Для количественной характеристики интенсивности перехода часто используется понятие силы осциллятора /. В классической физике под силой осциллятора понимают то эффективное число [c.32]

Еще одно характеристическое время жизни, которое нам предстоит подсчитать, относится к обычным молекулам, находящимся в тепловом равновесии. В этом случае, при определении среднего запаса энергии мы будем исходить из предположения, что переходное состояние также находится в тепловом равновесии. Как и раньше, будем считать лишь всех осцилляторов эффективными. Число эффективных осцилляторов 5 можно, кроме того, оценить по формуле 5 = Су Я- [c.168]

Как видно из формулы (3.20), при расчете эффективной ш усредняются квадраты частот. Это означает, что основной вклад дает отнюдь не наиболее распространенная частота, а та наиболее высокая частота, которой соответствует еще не исчезающе малое число осцилляторов [при суммировании в (3.20) каждая частота входит с весом, равным числу эффективных осцилляторов]. Так, для воды наиболее интенсивное поглощение электромагнитных волн, т. е. наибольшее число эффективных осцилляторов, соответствует частотам около 10 сек , тогда как эф ог 10 сек (близко к кТШ) [223]. [c.101]

Теория Гиншельвуда. Гиншельвуд первый обратил внимание на связь между внутренней структурой молекулы и ее кинетическими свойствами и рассчитал предельную скорость мономолекулярной реакции по формулам, аналогичным уравнению (VI, 12). Для теории Гиншельвуда характерно отсутствие каких-либо ограничений на переход энергии от одного осциллятора к другому. При конкретных расчетах, как было показано выше, остается неопределенным выбор числа эффективных осцилляторов. [c.170]

Эффективное число ступеней лестницы выше точки можно оценить, поделив О — е на модуль энергии Аб , которой в среднем обменивается молекулярный осциллятор с частицей среды при одном столкновении. Применяя в области многоквантовых переходов соотношение классической механики для обмена энергией при упругих столкновениях частицы среды с каждым из двух атомов молекулы (импульсное приближение), имеем [c.21]

Сразу заметим, что значения V, 5, функция распределения иона по энергиям и время нахождения иона в источнике неизвестны и могут быть введены для расчетов с использованием более или менее рациональных предположений. Например, число осцилляторов 5 в молекуле в принципе равно (Зп—6), где п — число атомов в молекуле. Поскольку при таком значении п расчеты расходятся с экспериментом, вводится понятие эффективных осцилляторов, предполагая, что только часть от общего числа осцилляторов является эффективной, т. е. приводящей к распаду. Но какая именно эта часть, рассчитать невозможно принимаются различные значения, обычно 1/2 или 1/3. Для расчета частотного фактора V можно использовать хорошо известные из ИК-спектров частоты колебаний отдельных связей органических молекул. Но частоты колебаний в ионах неизвестны, а они должны отличаться от таковых для нейтральных молекул. Для оценки же перегруппировочных процессов нельзя воспользоваться ИК-спектром нейтральных молекул. Для вывода функции распределения ионов по энергиям в последнее время используют данные по фотоэлектронной спектроскопии, но маловероятно, чтобы распределение ионов по энергии было одинаковым при ионизации фотонами и электронами. [c.214]

Постоянные Д называются силами осцилляторов (или иногда эффективными числами электронов). В следующем разделе мы покажем, каким образом [c.436]

Для / -атомной нелинейной молекулы число колебательных степеней свободы равно 2п — 6, из них п — 5 деформационных и п—1 валентных. Если ограничиться рассмотрением только валентных колебаний, предельное число которых 8 = п—1, но поскольку (как будет показано ниже) обычно для расчета приходится пользоваться так называемым числом эффективных осцилляторов, то 5оф- — 1. [c.168]

Во второй и третьей колонках табл. 10.17 помещены экспериментальные значения энергий активации и эффективные средние частоты, в последней — число квантов, составляющих е. Мы подразумеваем, что в случае мутаротации а-глюкозы каждый осциллятор дает вклад из многих квантов. В других случаях цифры в четвертой и пятой колонках таблицы примерно соответствуют д—8, равной, около 21 для тринитробензойной кислоты и около 9 для трихлоруксусной кислоты. Естественно предположить, что разница в 12 единиц определяется наличием трех нитро-групп, на каждую из которых приходится по 4 единицы. По-видимому, при разложении молекулы тринитробензойной кислоты в процессе отщепления трех атомов участвует вся молекула. [c.308]

В теории Слейтера величина п равна числу колебательных степеней свободы, взаимодействующих с координатой реакции. В теории Касселя п равно числу эффективных осцилляторов в [c.256]

Различные варианты теории основываются на подходах, предложенных Касселем и Слейтером (см. [4]). Если в модели Слейтера распад молекулы рассматривается как динамический процесс (биения в системе связанных гармонических осцилляторов, случайно приводящие к достижению реакционной координатой критического значения, например определенного увеличения длины связи при отщеплении атома), то модель Касселя является существенно статистической и предполагает быстрое установление равновесия по колебательным степеням свободы. Каждый из подходов имеет свои достоинства и недостатки. Так, в модели Слейтера можно, в принципе, проследить динамику в колебательной системе, и это открывает возможность рассмотрения более тонких особенностей химического превращения. В качестве примера можно привести работу [18], в которой рассматривалась задача о расчете зависимости скорости синхронной химической реакции от числа степеней свободы г/, принимающих участие в переходе. Расчет показывает, что хотя необходимость синхронного изменения многих ядерных координат и уменьшает заметно эффективность процесса, но выигрыш в энергии активации в этом случае оказывается решающим по оценкам вплоть до у = 50. Вместе с тем делаемое в модели Слей- [c.32]

Если мы теперь рассмотрим сопряженную систему, состоящую из п структурных единиц ( единичные осцилляторы ), и допустим, что она находится в переменном магнитном поле, то участвующие в процессе электроны будут смещаться в одинаковой степени в каждой структурной единице. Для выражения этого удобнее всего рассматривать всю сопряженную систему как единый осциллятор и описать ее тем же уравнением, которое было выведено для единичного осциллятора с тем же коэффициентом возвращающей силы, но с массой, пропорциональной числу структурных единиц п. Таким образом, если т представляет собою эффективную массу электронов, смещающихся в каждой структурной единице, то вся масса осцилляторов во всей сопряженной системе будет равна пт. Далее квантовая механика дает нам зависимость [c.208]

Ограничимся сначала так называемым полуклассическим приближением для случая достаточно высоких температур, когда по принципу соответствия Бора наиболее эффективные колебания с большими квантовыми числами могут рассматриваться приближенно как классические. Тогда конечное колебательное состояние X(Q) является быстро осциллирующей функцией, за исключением так называемых точек поворота, где = e2(Q), т. е. где скорость классического осциллятора равна нулю. В хорошем приближении можно считать, что в рассматриваемом случае эти точки дают основной вклад в интеграл по Q в матричном элементе выражения (VII. 8). Иными словами, в полуклассическом приближении ядра рассматриваются движущимися вдоль поверхности [c.246]

Здесь целесообразно сделать одну оговорку. Те характерные частоты, которые находятся в опытах по поглощению электромагнитных волн и которые играют важную роль при описании ряда физических процессов в жидкости, вообще говоря, не совпадают с собственными частотами колебаний отдельных диполей. Дело в том, что в жидкости диполи взаимодействуют друг с другом, поэтому практически во всех интересующих нас случаях мы должны рассматривать не колебания независимых осцилляторов, а коллективные колебания всей системы. Пусть, например, мы имеем два связанных осциллятора, обладающих каждый одинаковой собственной частотой о. Благодаря связи между ними система совершает колебания уже не с частотой соо, а с одной из двух отличных от (Оо частот о + Д и о Таким образом, вместо двух осцилляторов с одинаковой частотой такая система лучше описывается набором двух эффективных осцилляторов с разными частотами. В системе из большого числа молекул каждому типу физически одинаковых осцилляторов соответствует свой набор эффективных осцилляторов, причем их собственные частоты лежат в определенном более или менее широком интервале. [c.82]

Для оценки эффективного сечения поглощения электромагнитного кванта Йю молекулой нужно в качестве со — Шо подставить в (33.17) 1/Й Ое (е), где Ое (е) — плотность колебательных уровней, образованных комбинированием состояний осцилляторов, вносящих заметный вклад в разложение диполя по нормальным координатам или в ангармоническое взаимодействие с диполем. Число /е таких осцилляторов в многоатомной молекуле по порядку величины равно 10. При / = 10 и энергии молекулы е 10 (м — средняя геометрическая частота рассматриваемых осцилляторов, имеющая тот же порядок величины, что и (о) из [c.160]

Очень похожее явление наблюдалось [129] в случае сцинтилляторов с жидкими растворами, содержащими одно и то же первичное растворенное вещество (3 г л РРО), но с различными алкилбензолами, использованными в качестве растворителей. Относительные сцинтилляционные эффективности растворов в бензоле, толуоле, т-ксилоле и п-ксилоле находятся, как установлено [129], в соотношении 85 100 109 112. Данные, приведенные в табл. 7, показывают, что поливиниловые производные этих алкилбензолов ведут себя аналогичным образом. Влияние увеличения числа метильных групп в ряду от бензола до п-ксилола проявляется в смещении спектра поглощения в длинноволновую область примерно на 5% ив увеличении коэффициента погашения примерно на 70% [130]. Соответствующего смещения спектра и увеличения интенсивности следует ожидать и в спектре испускания растворителя. Аналогичные эффекты, вероятно, проявляются и в случае поливиниловых производных. Этими изменениями, по-видимому, можно объяснить возрастание эффективности при уменьшении величины и увеличении переноса энергии а у в системе растворитель — растворенное вещество. Возрастание силы осциллятора при возбуждении растворителя и связанное с этим смещение спектра приводят к увеличению величины J [уравнение (71)] и, следовательно, а у. Даже без проведения более поДт [c.213]

Сила осциллятора fs пропорциональна числу электронов в оболочке, в которой индуцируется активация, т. е. она максимальна для внешних оболочек Es пропорциональна квадрату эффективного заряда ядра и меньше для внешних оболочек, так как электроны внутренних оболочек экранируют поле ядра. Тогда согласно уравнениям (III-6), (1П-7) можно сделать вывод активация валентных электронов — преобладающий первичный процесс, происходящий в результате прохождения заряженной частицы через вещество. [c.71]

Опыты но термической изомеризации [14] показывают, что энергия активации уменьшаётся приблизительно на 4,5 ккал/молъ для каждого атома фтора, который введен в молекулу. С другой стороны, результаты, полученные при низких давлениях, показывают, что эффективное число осцилляторов Касселя увеличивается на два для каждого атома фтора. Таким образом, оказывается, что для молекул с энергией приблизительно 112 ккал/молъ, полученных при присоединении метилена, два фактора — более низкая энергия активации и увеличение эффективной сложности — почти полностью компенсируют друг друга. Для полного анализа результатов этой интересной серии исследований необходимы термохимические данные для реагентов и продуктов реакции. [c.40]

Если условие (Е — Е )1Е х не выполняется, то я в (19.12) будет представлять собой эффективное число степеней свободы 5эФф стремящееся к 8 с ростом Еа- Именпо невыполнением этого условия обусловлена необходимость введения эффективного числа степеней свободы, меньшего полного, при использовапин теории Касселя применительно к реакциям распада многоатомных молекул Как было показано в 10, осциллятор-ная модель молекулы АВ и активированного комплекса АВ дает равновесную константу скорости распада с нормальным (порядка частоты колебаний) предэкспоненциальным частотным факторомГ Если частотный фактор аномально высок, то при расчете и р необходимо учитывать наряду с колебаниями молекулы и внутренние вращения. Соответствующие формулы для к (Е) приведены в книгах [262, 1740, 17501 и обзоре [7 1]. [c.219]

Из выражения (3-38) следует, что показатель преломления должен значительно возрастать для падающего света, частота которого близка к частоте-Утп одной из полос поглощения. Явление увеличения показателя преломления наблюдается экспериментально и называется дисперсией. Число / частО определяют как эффективное число дисперсионных электронов. Полную силу осциллятора полосы поглощения можно рассматривать как эффективное-число электронов, колеблющихся относительно положения равновесия в соответствующих нормальных модах, когда группа молекул находится в поле излучения (т. е. света с частотой V). Итак, в рамках классической механики частота полосы поглощения интерпретируется как частота нормальной моды (колебания) классически осциллирующего электрона, а сила осциллятора — как мера полосы поглощения по отношению к полосе поглощения классического трехмерного гармонического осциллятора. [c.137]

По уравнению (1.80) определяется величина эфф, равная числу эффективных осцилляторов в молекуле. Это уравнение согласуется с выводами, основанными на модели слабых столкнове-ний [уравнение (1.51)], если в с тветствии с уравнением (1.73) пропорциональна Т ив соответствии с уравнением (1.79) можно пренебречь вкладом вращательных степеней свободы молекулы в реакцию. Неопределенность в значениях вычисленных энергий активации Еа, связанная с незнанием свойств процессов межмолекулярных столкновений, вероятно, порядка величины кТ. Таким образом, основную разницу между значениями Еа п Ео в реакциях диссоциации многоатомных молекул определяет величина колебательной статистической суммы. [c.82]

Отношение к коо — мера концентрации газа-разбавителя при (ка/ксо)=0 пересекаются экстраполяционные прямые, соответствующие предельным значениям констант скоростей в областях низких и высоких давлений (см. текст). Число эффективных осцилляторов задается уравнением (1.80). С помощью данной таблицы выбираются поправочные коэффициенты, на которые умножаются экстраполированные предельные значения констант скоростей в области низких [при 1 (ко/к ) 0] или высоких [при 1 (ко1к ) 0 давлений для определения значений констант скоростей в переходной области. Подробности см. в работах [6]. [c.91]

Приведенные переходные кривые можно рассчитать, используя величины (Е) и к Е) из уравнений (1.72) и (1.100). Результаты [120] представлены в табл. 1.10 и на рис. 1.22. Статистическая теория Касселя и динамическая теория Слэтера, по-видимому, дают очень близкие результаты. Вообще говоря, переходная область реакции расширяется при увеличении числа эффективных осцилляторов 5. При сравнении с экспериментом классическая форма записи уравнений должна обычно заменяться квантовой. Высказано предположение [6], что значения 5эфф, определяемые уравнением (1.80), можно использовать в табл. 1.10 в качестве величин . Это успешно применяется в отношении умеренно сложных молекул, для которых экспериментально достижимы оба предела диссоциации. В этот метод можно внести определенные поправки с помощью полных формул теории Хиншельвуда — Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса для модели сильных столкновений. [c.92]

Классическое приближение квазиравновесной теории масс-спектров содержит серьезные ошибки [243] особенно вблизи порога ионизации. Эти ошибки могут быть связаны с уменьшением числа эффективных осцилляторов, которые необходимы для объяснения многочисленных экспериментальных результатов . Шуг и Когесхолл [444] сообщили ряд соображений, а Валенштейн и Краус [c.661]

Увеличение скорости затухания не влияет на площадь максимума, но приводит к его снижению и уширению. Полущирина линии поглощения связана со временем релаксации т, соответствующим явлению резонанса [см. уравнение (16)]. Интенсивность полосы может быть определена величиной силовой константы осциллятора [о, представляющей собой число эффективных электронов, приходящихся на молекулу в резонансе. Если элементарный заряд равен во, то силовая константа выражается как [c.286]

В действительности, многочисленные фотохимические исследования многоатомных молекул показали, что, как правило, поглощение света приводит к эффективной диссоциации молекул. Квантовые выходы фотодиссоциации большого числа исследованных молекул (альдегиды, кетоны, органические кислоты, азосоединения, дпазосоединения, соли диазония, органические азиды, алкилиитросоединения, нитросоединения, серосодержащие органические соединения, органические галогениды и гипохлориты, олефины и ацетиленовые углеводороды и т. д.) достигают величин 0,5—1 [94]. Исключение составляют только молекулы бензола, ароматических углеводородов и аминов, дезактивация возбужденных электронных состояний которых происходит путем люминесценции, интеркомбинационной конверсии и изомеризации. Фотолиз насыщенных и ненасыщенных углеводородов исследован хуже. Тем не менее в тех случаях, когда квантовый выход диссоциации измерен, он достигает таких же значений (метан — Фнг(1240 А) =0,4, и-бутан — суммарный квантовый выход фотодиссоциации ф2--1Ь В спектрах поглощения всех этих веществ наблюдаются интенсивные полосы поглощения (силы осцилляторов />0,1, что соответствует радиационным вероятностям переходов Л>10 сек ) при энергиях квантов ниже потенциалов ионизации, однако люминесценция крайне слаба. При энер-гнях квантов выше потенциала ионизации также не все переходы приводят к ионизации молекул [95—97]. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология