Колебательная статсумма

В качестве нуля отсчета при вычислении колебательной статсуммы выберем значение энергии нулевого колебательного уровня [c.108]

Тогда выражение для колебательной статсуммы гармонического осциллятора имеет вид [c.109]

Если В молекуле имеется несколько колебаний, то колебательная статсумма представляет собой произведение колебательных статсумм для каждого колебания [c.109]

Возможно, однако, и другое объяснение несоответствия экспериментальных данных теории идеальной реакционной способности. Для реакций алифатических азотокисных радикалов предэкспоненциальные множители превышают ожидаемые для них значения и близки к значению числа двойных столкновений в жидкой фазе (несмотря на то, что реагируют экранированные частицы). В работе [60] было высказано предположение в реакциях экранированных частиц расстояние между частицами в активированном комплексе больше, чем в реакциях неэкранированных частиц, поэтому увеличивается энергия активации и уменьшаются частоты деформационных колебаний, за счет чего увеличиваются колебательные статсуммы и предэкспоненциальные множители. [c.391]

Выше было показано, что при температуре 500 К колебательная статсумма близка к 1, поэтому 9 = 0, следовательно, [c.203]

Вычисление статсумм в уравнении (3.54) производится с использованием представления Q в виде произведения поступательной, электронной, вращательной и колебательной статсумм [c.166]

В общем случае для вычислений по уравнению (3.60) требуется знание колебательных статсумм реагентов и переходного комплекса, однако в пределе высоких и низких температур Еа может [c.167]

При высоких температурах колебательные статсуммы принимают вид квТ/кш1, откуда, учитывая, что т = 2 + п (табл. 3.1),. получаем [c.168]

Обсудим смысл и значение каждого из сомножителей. Больц-мановский множитель ехр(—Ео/квТ) обычно дает основную температурную зависимость ко. Другие множители также зависят от Т, в особенности колебательная статсумма Скол. Для вычисления других сомножителей в / необходимо строгое рассмотрение молекулярных колебаний, частоты которых тг могут быть взяты из таблиц или оценены [4]. Эти частоты входят в колебательную статсумму [c.195]

Информация о колебательных частотах и статсуммах ряда молекул приведена в табл. 7.1 и 7.2. [c.109]

Если колебание -кратно вырождено, то колебательная статсумма этого колебания рассчитывается так же, как для невырожденного, но потом возводится в к-ю степень. Поэтому общее выражение для колебательной статсуммы с учетом вырож/хения можно записать так [c.109]

Без учета слабой зависимости 1ь от температуры (с ростом Т положение максимума потенциального барьера сдвигается в область малых расстояний и пропорциональная 1ь максимально возможная площадь замкнутой траектории становится меньше) предсказываемую теорией температурную зависимость ожно считать удовлетворительной. Однако, оценка величины скс >ости рекомбинации, выполненная на основе (2.71), также дала завышенное на порядок значение константы. Теорию можно улучшить путем замены квазиклассических статсумм на квантовые, учесть взаимодействие вращательного и колебательного движений реагирующих атомов. Но вопрос применимости стохастической теории к нейтральным атомам напрямую связан с адекватностью определения коэффициента диссипации у. В том виде, как он определен выше, теория применима к расчету скоростей реакций для частиц взаимодействуюших посредством дальнодействующих потенциалов, В этом случае потенциальный барьер расположен вдали от равновесного расстояния частиц в молекуле и процесс перехода через барьер описывается на основе макроскопических коэффициентов диффузии или подвижности частиц. Нейтральные атомы в основном взаимодействуют посредством короткодействующих потенциалов и коэффициент трения в этом случае требует своего уточнения. Поэтому стохастическая теория химических реакций с участием нейтральных атомов может претендовать по крайней мере на качественное объяснение зависимостей констант их скоростей от основных параметров потенциала и среды, в которой протекает реакция. Квантовая теория процесса диссоциации двухатомной молекулы будет развита в следующей главе. [c.110]

Как было показагно, вычисления по МПС требуют определения статсуммы переходного комплекса ее поступательная часть рас- считывается точно, а для вычисления колебательной и вращательной статсумм надо знать структуру и частоты переходного комплекса. Ясно, что эти параметры связаны с зависимостью электронной энергии от расстояний между ядрами участвующих в реакции атомов, определяющей так называемую гиперповерхность потенциальной энергии. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология