Влияние структуры субстрата

Влияние структуры субстрата [c.65]

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ СУБСТРАТА НА НАПРАВЛЕНИЕ И СКОРОСТЬ ПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.479]

Влияние структуры субстрата на направление и скорость присоединения [c.520]

С тех же позиций можно рассматривать многие данные но реакциям электрофильного ароматического замещения. В таблице приведены данные Дюбуа с сотр. [12] по влиянию структуры субстратов на величину константы р в реакциях электрофильного бромирования. Автор работы дает своим данным другое объяснение, однако мы считаем, что они хорошо трактуются с использованием постулата Хэммонда. Введение сильного электронодонорного заместителя стабилизирует а-комплекс в большей степени, чем я-комплекс. В соответствии с постулатом Хэммонда, это приводит к смещению переходного состояния в сторону я-комплекса и делает реакцию менее чувствительной к влиянию заместителей, что и находит отражение в уменьшении абсолютной величины р. К аналогичным выводам можно прийти на основе анализа данных Ола с сотр. [13] по алкилированию бензола и толуола замещенными бензилхлоридами. [c.124]

Определение констант связывания К и констант ингибирования Ki для мицеллярно-каталитических реакций позволяет, по крайней мере качественно, интерпретировать влияние структуры субстрата на природу процесса комплексообразования с мицеллами и дает возможность сравнить константы связывания в мицеллярных системах с константами связывания в ферментативных реакциях. Ограниченное число данных такого рода не позволяет пока сделать каких бы то ни было широких обобщений. Однако применимость данных по связыванию с мицеллами в кинетических исследованиях продемонстрирована достаточно ясно в работах [101 — 103, 111, 133, 134, 136, 139]. [c.244]

За немногими исключениями, систематического изучения влияния структуры субстрата на скорость и направление ферментативного гидроксилирования не проводилось. Поэтому точный учет роли отдельных структурных элементов молекулы стероидов возможен лишь в немногих случаях обычно приходится оперировать разрозненными данными, не всегда позволяющими представить общую картину. [c.81]

Б. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ СУБСТРАТА НА РЕАКЦИОННУЮ [c.136]

Среди прочих удалось синтезировать антранилы, содержащие разнообразные галогены в различных положениях молекул, структуры с набором различных гетероциклов в дополнение к банзизоксазольному (имидазольный, фурановый и др.). Получены данные по влиянию структуры субстрата и реагента на протекание реакции нуклеофильного замещения водорода, что позволило разработать количественный критерий, дающий возможность оценить границы применимости данного процесса для целей органического синтеза. Этот критерий имеет характер индекса реакционной способности, устанавливающий связь структуры субстрата и реагента со скоростью образования целевого продукта. Получены достоверные данные о механизме процесса взаимодействия карбанионов арилацетонитрилов с нитроаренами, что позволяет предсказывать его поведение в широком интервале условий. [c.127]

Смена механизма катализируемого кислотой гидролиза сложных эфиров, наблюдается также в реакциях гидролиза метил- и этилбензоага в 99,9%-ной серной кислоте. Влияние структуры субстрата на константу скорости гидролиза иллюстрируется рис. 4.6. Для метилбензоатов параметр Гаммета р= = —3,7 механизм реакции, вероятно, включает расщепление связи ацил-кислород с образованием промежуточного иона ацилия [схема (4.50)]. Зависимость для этилбензоатов имеет аналогичный характер в интервале значений параметра Гаммета р от —0,3 до 0,7, однако при р>0,7 наклон прямой резко меняется, и его значение соответствует реакции с участием субстратов, имеющих электроноакцепторные заместители (рис. 4.6). Поскольку этот излом наблюдается для этиловых эфиров и отсутствует в случае метиловых эфиров, разумно предположить, что в области левее излома гидролиз этилбензоатов протекает через [c.77]

Влияние структуры субстрата становится ясным при исследовании зависимости скорости реакции от способа взаимодействия субстрата с мицеллами. Например, бромид цетилтриме-тиламмония сильнее разгоняет гидролиз л-нитрофенилгепта-ноата, чем л-нитрофенилацетата, вследствие лучшего связывание первого эфира с мицеллой. По той же причине гидролиз этил-о-валерата и этил-о-пропионата ускоряется в присутствии лаурилсульфата натрия, но скорость гидролиза этил-о-формата от его концентрации не зависит [23]. [c.339]

При помо ци программы мультилинейного регрессионного анализа оценено влияние saMe TH- efleft в субстрате и взаимное влияние структуры субстрата и нуклеофила на скорость реакции Меншуткина в ацетонитриле. На основании полученных данных сделан вывод, что переходное состояние становится более продуктоподобным и "р хлым" при увеличении стерического экранирования реакционного центра в субстрате. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология