Гидролиз этилбензоатов

При гидролизе этилбензоата, содержащего 0,58% О , происходит одновременно обмен кислорода этилбензоата и молекул воды и реакция гидролиза. Реакция проводится в избытке воды. Пользуясь приведенными данными, вычислите отношение констант скоростей реакций гидролиза и обмена [8] [c.27]

Кислотный гидролиз этилбензоатов в 60%-ном [c.253]

Щелочной гидролиз метилбензоата (60 % водн. ацетон, 0°). Кислотный гидролиз этилбензоатов (60 % этанол, 100°). . . [c.433]

Рис. 61. Зависимость константы скорости гидролиза этилбензоата в зари-симости от о

Опыт оказался в полном согласии с данным предположением. Отсюда можно сделать вывод, что гидролиз этилбензоата осуществляется в результате конкурирующего, отщепления э 1 оксид-иона от того же тетраэдрического промежуточного соединения. [c.221]

Задача 20.20. Предложите механизмы реакций кислотно- и основно-катализируемого гидролиза этилбензоата. [c.321]

Рис. 18. Характер связи между значения ми логарифмов констант скоростей lg й и величинами энергий активации Е кислотного гидролиза этилбензоата в 55,74%-ном этиловом спирте ( ), а также его основного гадролиза в 85%-ном этиловом спирте (О) [355, стр. 866]. Температура 100°С

Спиртовый гидролиз этилбензоатов (87,8%-ный этанол, 30 °С) [c.435]

Гидролиз этилбензоатов в 60%-ном ацетоне, 100 р = 0.03. [c.326]

В работе [195] было предложено уточнить значения для некоторых заместителей и принять новые значения а для мета-и пара-нитрозамещенных фенилов, причем новые значения приводят к лучшей корреляции данных для щелочного гидролиза этилбензоатов в 87,86% этаноле и в 50% ацетоне. Заметим, что это как раз такие реакционные серии, которые характеризуются отношением р /р , близким к единице. В случае же диссоциации карбоновых кислот в воде отношение р /р° существенно больше единицы. Это, по-видимому, объясняется не более 1В0 высокой точностью определения величин 0°, а проявлением их [c.150]

Щелочной гидролиз этилбензоата с меченой карбоксильной груп- [c.321]

Интермедиаты 69 и 71 могут теперь либо отщепить группу 0R и дать кислоту (это не показано на приведенных схемах), либо отщепить группу ОН, в результате чего регенерируется исходный эфир. Если эфир образуется из интермедиата 69, то молекула по-прежнему будет меченой, но если эфир возникает из 71, то метка 0 теряется. Тест на эти два возможных механизма заключается в следующем надо остановить реакцию до завершения и проверить наличие метки 0 в регенерированном эфире. Это было выполнено Бендером, который обнаружил, что при щелочном гидролизе метил-, этил- и изопропилбензоатов эфир теряет метку 0. Аналогичный эксперимент, проведенный для кислотно-катализируемого гидролиза этилбензоата, показал, что и в этом случае эфир теряет 0. Однако при щелочном гидролизе замещенных бензилбензоатов потери 0 не происходит [c.57]

Упражнение 26-27. Объясните, почему р для ионизаЦии бензойных кислот больше, чем р для ионизации фенилуксусных кислот. Каким должно быть значение р для ионизации замещенных 4-фенилмасляных кислот Почему значение р для щелочного гидролиза этилбензоатов больше, чем для ионизации бензойных кислот, и почему р в обоих случаях имеет одинаковый знак (Может оказаться полезным рассмотрение вопроса о механизме гидролиза сложных эфиров, I, разд. 16-7,А). [c.364]

Рис. 106. Зависимость скоростей реакции от величин о-констант Гаммета. 1 — щелочной гидролиз этилбензоатов (25°С р=- -2,54) 2 — взаимодействие замещенных анилинов с бензоилхлоридом (2 5 °С Р=—2,78) 3 — бромирование замещенных толуидинов (80 °С р=—1,39) относительно сг+-констант см. в

Из этих таблиц, в частности, видно, что значения а, соответствующие группам И-ОСН3 га-кОз, равны — 0,27 и +0,78 с другой стороны, параметры р, характеризующие реакции гидролиза этилбензоатов в щелочных средах, гидролиза хлористых бензилов в водной среде и этерификации замещенных бензойных кислот [c.553]

С-эффектов заместителей X в суммарное изменение взаимодействия с реакционным центром близок к тому, который имеет место в сериях диссоциации бензойных кислот или щелочного гидролиза этилбензоатов. [c.102]

Такой же обмен 0 наблюдается при кислотном гидролизе этилбензоата, т. е. в этом случае также образуется тетраэдрическое промежуточное соединение. [c.227]

Кислотный гидролиз этилбензоатов в 60%-ном этаноле при 0°С................. +0,144 [c.177]

Сравнительное изучение реакций нуклеофильного замещения при фосфорильной и карбонильной группах. 2. Неаддитивное влияние факторов строения, среды и температуры на щелочной гидролиз этилбензоатов [c.492]

Сопоставление двух способов исключения точен на обработке данных по гидролизу этилбензоатов в отдельных водно--органических системах (см. табл.1) привело к значимо не-различающимся наборам коэффициентов модели (I). Однако при использовании процедуры группового исключения число исключённых точек было обычно несколько больше. При этом все исключённые обычным способом точки как правило исключаются и при групповом исключении. [c.510]

Из этих соотношений наиболее широко применяется ураенение Гаи мета, относящееся К скоростям и равновесиям многих реакции органических соединений, содержащих фенильную и замещенные фенильные группы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует связь между кислотностью замешенных бензойных кислот и рядом химических реакций, например скоростью гвдролиза замещенных этилбёвзоа-тов. Эту корреляцию нллйстрирует рис. 4.2, где графически показана зависимость цк/ко от Ig К/Кс, где ко — константа, скорости гидролиза этилбензоата, к — константы скоростей гидролиза замещенных этилбен-зоатов /(о и /( соответствующие константы кислотной диссоциации. Аналогичные диаграммы для многих других реакций ароматических соединений обнаруживают такую же линейную зависимость от констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Ни принципы термодинамики, ни кинетические теории не требуют существования таких линейных соотношений, Фактйческн, существуют многочисленные реакции, для которых не удалось обнаружить подобных корреляций. Некоторого понимания природы корреляции можно достичь путем рассмотрения зависимости между линейной корреляцией н изменениями свободной энергии, происходящими в двух процессах. Прямая линия на рис. 4.2 выражается уравнением (т —наклон прямой [c.130]

В этой работе был проведен щелочной гидролиз этилбензоата, меченного по кислороду карбонильной группы СвНбС ОС зНв, в обычной воде, но основное внимание было уделено не продукту, а реагенту. Реакцию прерывали через различные промежутки времени, непрореагнровавшнй эфир выделяли и анализировали на содержание Было обнаружено, что в щелочном растворе происходит не только гидролиз эфира, но также обмен на обыч- [c.644]

Смена механизма катализируемого кислотой гидролиза сложных эфиров, наблюдается также в реакциях гидролиза метил- и этилбензоага в 99,9%-ной серной кислоте. Влияние структуры субстрата на константу скорости гидролиза иллюстрируется рис. 4.6. Для метилбензоатов параметр Гаммета р= = —3,7 механизм реакции, вероятно, включает расщепление связи ацил-кислород с образованием промежуточного иона ацилия [схема (4.50)]. Зависимость для этилбензоатов имеет аналогичный характер в интервале значений параметра Гаммета р от —0,3 до 0,7, однако при р>0,7 наклон прямой резко меняется, и его значение соответствует реакции с участием субстратов, имеющих электроноакцепторные заместители (рис. 4.6). Поскольку этот излом наблюдается для этиловых эфиров и отсутствует в случае метиловых эфиров, разумно предположить, что в области левее излома гидролиз этилбензоатов протекает через [c.77]

Весьма неожиданным оказалось то обстоятельство, что энергия активации в реакциях ферментативного гидролиза бензоилхолинов падает с уменьшением электроноакиспторны.х свойств заместителей, в то время как более ранние работы по гидролизу этилбензоатов выявили обратное соотношение [2]. До проведенных исследований в энзимологии прини- [c.362]

Если омыление этилацетата проводить в смесях метанола и воды, то постепенно увеличивается с ростом мольной доли метанола. Эта зависимость нелинейна. В смесях воды с другими растворителями проходит через резкий минимум при мольной доле воды около 0,95, как показано на рис. 9.11 [62]. Такие же результаты были получены для щелочного гидролиза этилбензоата, бензилаце-тата [61] и валеролактона [63]. Далее мы увидим, что прохождение [c.271]

Рис. и. аависимрсть констант скорости гидролиза этилбензоата в зависимости от а. р = 2,431 — 1 /(о = 3,051 г = 0,992 8 = = 0,099 [c.468]

Из уравв.(1) следует laiogie, что эффективный параметр в уравнении Гаммета для реакции щелочного гидролиза этилбензоатов долхен быть слохной функцией температуры и растворителя [c.506]

Величина а характеризует конкуренцию между группами ОН и X, выполняющими роль уходящих групп, и возрастает с уменьшением основности X в ряду ЫН2>ОК СбН5СОО>С1. Величины й /йобм для гидролиза этилбензоата, катализируемого кислотами и основаниями, различаются только в 2 раза, в то время как скорости гидролиза 10 . Это указывает на существование общего промежуточного соединения [т. е. /г = к а1 а+ 1) причем различия между величинами кп приписывают неодинаковым значениям 1]. [c.31]

Чем дальше от заместителя находится реакционный центр, тем меньшее влияние оказывают на реакцию эффекты заместителя (малые значения р). Так как карбоксильная группа замещенных фенилуксусных кислот отделена от замещенного фенильного кольца метиленовой группой, значение р для ионизации будет, по-видимому, меньше, чем в случае соответствующих бензойных кислот. Можно ожидать, что в случае 4-фенилмасляных кислот (НСеН СНаСНаСНаСОзН) величина р будет приближаться к нулю. Медленной стадией реакции гидролиза этилбензоатов является атака 0Н на сложноэфирную карбонильную группу. Чем более электроположителен карбонильный углерод, тем быстрее протекает реакция. Таким образом, электроноакцепторные заместители ускоряют реакцию (т. е. р положительно). Значение р для щелочного гидролиза больше, чем для ионизации бензойных кислот потому, что при гидролизе реакционный центр расположен на один атом ближе к заместителю, чем при ионизации. [c.793]

Рассмотрим несколько примеров спектрофотометрического исследования кинетики химических реакций. Горчаковский и Фин-кельштейн [4] исследовали щелочной гидролиз этилбензоатов по полосам в области 240—270 нм при помощи спектрофотометра СФ-4. Реактором служила кювета толщиной 10 мм, температура стабилизировалась термостатом У-10. Реакция омыления идет по второму порядку, но при избытке щелочи наблюдается первый порядок. Действительно, при избытке щелочи авторы получили соответствующие [c.198]

Сейчас в литературе имеется большое количество данных, указывающих на то, что количественная связь скорости реакции со строением органических соединений действительно существенно изменяется в зависимости от природы растворителя. Большинство данных относится к эффектам заместителей, находящихся в мета-и napuT-положениях по отношению к реакционному центру. Так, можно указать на самые ранние работы по исследованию основного каталитического гидролиза этилбензоатов в водном ацетоне [80] и водном этаноле [81, 82]. Относительные эффекты алкильных групп в этой реакции [83], а также в реакции сольволиза алкилза-мещенных бензгидрилхлоридов [84] зависят от природы растворителя. Позднее появились работы о влиянии заместителей на ос- [c.308]

Были определены скорости щелочного гидролиза меченых эфиров в воде и 337о-ной смеси диоксана с водой, а также скорость кислотного гидролиза этилбензоата. Во всех случаях при гидролизе происходил обмен кислородом между эфиром и растворителем. На основании полученных данных автором предложена теория механизма гидролиза. [c.331]

Норрис и Клемка [50] показали, что при нагревании с хлористым алюминием до 110° эти.1-2,6-дихлорбензоат превращается на 92% в кислоту и хлористый этил. Для гидролиза этилбензоата и этилацетата требуется более высокая температура [51]. [c.733]

Анализ литературных данных (/ 600 величин lgk ) показал, что в воде и водно-органических системах вода - этанол, вода - ацетон, вода - диоксан и вода - сульфолан влияние строения ацильной части, температуры и среды на щелочной гидролиз этилбензоатов адекватно описывается единым неаддигивным корреляционным уравнением типа (I), что, по-видимому, свидетельствует о принципиальной однотипности механизма данной реакции в этих средах. Влияние среды на процесс гидролиза удовлетворительно описывается эффективным параметром [c.492]

Анализ параметра среды Удовлетворительная применимость эффективного параметре 5 (см. уравн.(2)) для описания влияния среды на щелочной гидролиз этилбензоатов свидетельствует о квазиоднородности фактора среды в данном процессе. С другой стороны, показа-но , чтс эффект среды на разнообразные физико-химические и химикеокие процессы удовлетворительно описывается как аддитивная сумма 4 различных типов взаимодействия между средой и растворённым веществом [c.499]

Наличие перекрёстных членов требует существования для щелочного гидролиза этилбензоатов различных критических зна-чений факторов и появления эффекта изопараметричности - (например, типа строение - среда, отроение - температура, температура - среда) при закреплении любого из трёх варьируемых факторов. [c.505]

Следовательно, мехду величинами р и ъ для гидролиза этилбензоатов долхны существовать линейные зависимости при закреплённых температурах для разных сред и наоборот. Для коэффициентов Р дл и ь имеется также принципиальная возмохность появления эффекта изопараметричности и изменения знаков ь и JЭgфф при переходе через изопараметрические значения по растворителю и температуре, если последние экспериментально достихимы. [c.506]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология