Уравнения Хартри—Фока. Последовательные приближения

Указанный произвол полезен в двух отношениях. Во-первых, подходящим выбором оператора можно изменить смысл величин е и ф , о чем уже упоминалось в 5.4. Во-вторых, можно улучшить сходимость последовательных приближений при решении уравнений Хартри — Фока. О их самосогласованном решении мы упоминали уже несколько раз, и могло сложиться впечатление, что соответствующая процедура легка, но в действительности часто оказывается, что она плохо сходится. Если причиной плохой сходимости является близость двух собственных значений оператора Фока, бывает полезно ввести в качестве Q,, ЕЗу подходящие константы А S.y [c.163]

Различие численных значений для точного решения уравнений Хартри—Фока в [3] и [4] объясняется различием численных критериев достаточности самосогласования, принятых в этих рабогах в [4] принят более жесткий критерий сходимости последовательных приближений метода ССП, чем в [3]. Приведенные в табл. 8.1 характеристики основных состояний атомов при наличии Ь5-связи совпадают с соответствующими характеристиками, определяемыми из анализа экспериментальных данных, что указывает на надежность расчетов по методу Хартри—Фока. Рассмотрим несколько примеров, пользуясь численными результатами метода ХФР [6]. [c.206]

Система уравнений (75,7) для определения одноэлектронных функций и энергий е1 была предложена впервые Хартри [56] на основе физических представлений о среднем поле, создаваемом электронами. Фок [57] получил систему уравнений, (75,7) путем использования вариационного принципа. Для решения системы уравнений (75,7) Хартри применил метод последовательных приближений. В качестве нулевого приближения используются водородоподобные функции ф с помощью этих функций вычисляется сумма [c.348]

И еще одно замечание. Из выражения (1-29) для матрицы плотности видно, что для вычисления элементов матрицы предшествующего решению уравнений (1-24), т. е. нахождению ее собственных векторов с , нужно знать сами эти векторы, по крайней мере часть из них — векторы занятых МО. Эта ситуация полностью аналогична существующей в расчетах атомной структуры методом Хартри—Фока и преодолевается, разумеется, так же — методом последовательных приближений. Отсюда полное название метода метод самосогласованного поля в приближении молекулярных орбиталей, аппроксимируемых линейными комбинациями атомных орбиталей (МО ЛКАО ССП). Выражение для электронной энергии в методе МО ЛКАО ССП имет вид [c.27]

Приемлемость подобного подхода при изучении электронных спектров в кристаллах, очевидно, можно однозначно обосновать лишь близостью результатов последовательного использования самосогласованной схемы решения уравнений Хартри — Фока с экспериментальными данными. Как показали многочисленные работы, для широкого класса веществ (металлы, полупроводники) подобная корреляция выполняется хорошо. В связи с этим квайтово-механические расчеты электронных состояний твердых тел в одноэлектронном приближении, получившие в последнее врмя широкое распространение, несомненно, имеют большое значение и ценность, хотя, очевидно, широкое использование более общих закономерностей представляет исключительный интерес и является весь.ма многообещающей, но пока технически не разрешенной проблемой. [c.265]

Уравнения схемы ППДП можно получить из выражений, характеризующих общий метод МО ЛКАО Хартри — Фока, и уравнений (10.1)—(10.6) в результате введения такой последовательности приближений [c.216]

Нг и Не. Однако предложено много способов приближенного решения этого уравнения. Наиболее распространенным является приближение Хартри — Фока — Рутана, основанное на усреднении межэлектронного отталкивания в атомах (самосогласующееся поле, ССП), что позволяет выразить движение каждого электрона в атоме самостоятельной одноэлектронной орбитальной функцией. Существенной особенностью является то, что состояния связанного электрона (т. е. электрона в атоме или молекуле) квантованы, т. е. в данном постоянном внешнем поле электрон, связанный в атоме или молекуле, может находиться только в некоторых состояниях, характеризующихся определенными энергетическими уровнями, которые образуют прерывную (дискретную) последовательность, а также определенными значениями квантовых чисел. [c.10]