Методы изучения электронных спектров

Глава 2 Методы изучения электронных спектров [c.67]

Действительно, поскольку энергию первого незанятого молекулярного уровня, коррелирующую, как показано выше, со значениями 1/2, можно рассчитать из экспериментальных данных, полученных при изучении электронных спектров, то между полярографическими и оптическими характеристиками также должна иметь место взаимосвязь. Это тем более вероятно, что схематическое рассмотрение механизма процессов, положенных в основу спектрального и полярографического методов, приводит к необходимости признать возможность существования такой взаимосвязи. Так, не рассматривая деталей, можно считать, что при электровосстановлении молекул участвующее в реакции вещество получает от катода на низшую вакантную орбиталь электрон. В то же время положение длинноволновой полосы поглощения также отражает электронный переход с самой высокой занятой электронной орбитали на самую низкую вакантную орбиталь. [c.52]

В настоящее время необходимо предъявлять повышенные требования ко всем исследованиям адсорбции спектральными методами. В связи с этим особенно важен выбор систем для исследования и спектральных параметров взаимодействия, которые наиболее полно характеризовали бы механизм адсорбции. На мой взгляд, для исследования механизма адсорбции катионированными цеолитами наиболее перспективным является изучение электронных спектров и спектров ЭПР цеолитов с ионообменными катионами переходных элементов, таких, как Сп и Получаемая [c.188]

Электронные спектры дают чувствительные методы обна ружения и идентификации свободных радикалов и являются многообещающим источником важной информации, касающейся уровней энергии свободных радикалов. Из изучения систем электронных полос были получены точные значения энергий электронных возбужденных состояний свободных радикалов. Из изучения колебательных и вращательных правил отбора оказалось возможным в определенных случаях получить информацию, касающуюся типов симметрии электронных состояний. Для некоторых простых свободных радикалов был проведен детальный колебательный и вращательный анализ спектра и получены точные значения колебательных и вращательных постоянных. Следует отметить, что из полного набора этих постоянных могут быть рассчитаны термодинамические свойства свободных радикалов. С помощью вращательных постоянных были определены длины связей и углы между ними, вращательные постоянные использовались для проверки предсказаний теории молекулярных орбит. В одном или двух случаях при изучении электронных спектров оказалось возможным получить сведения, касающиеся энергий диссоциаций и по- [c.64]

Рассмотренные работы в значительной мере способствовали широкому распространению метода ППВ. В последние годы он применялся при изучении электронных спектров довольно большой группы соединений тугоплавких металлов, В частности, этот метод был использован при изучении свойств комплектных монокарбидов титана, ванадия (гипотетического), ниобия и скандия (см. список литературы в работах [4, 10]), мононитридов скандия [c.267]

Для определения констант ассоциации комплекса иногда применяют инфракрасную спектроскопию. Методы обработки данных сходны с теми, которые используют при расчете констант равновесия из результатов изучения электронных спектров. Среди прочих взаимодействий, количественно исследованных методами ИК-спектроскопии, можно отметить изучение образования комплексов фенола и пиррола с различными производными бензола и с пиридином [11]. [c.103]

Знание физических свойств комплексного соединения должно служить не только стимулом, но и пробным камнем в теоретических исследованиях. Несмотря на то что в настоящее время точный теоретический расчет энергии электронов в молекуле ферроцена еще невозможен, было выполнено несколько расчетов, основанных на разных приближениях, и некоторые результаты [38, 44, 45] удачно согласуются со многими известными опытными данными. Представ-вляет интерес мнение Коттона и Уилкинсона, высказанное ими в обзоре [19], о том, что наиболее полезную информацию могло бы дать подробное изучение электронных спектров и особенно спектров электронного парамагнитного резонанса. В отношении электронных спектров были достигнуты определенные успехи, однако этого нельзя сказать о втором из этих методов. Оказалось, что спектр ЭПР катиона феррициния не изучен при температуре жидкого гелия. Тот факт, что спектр ЭПР не наблюдается при температуре жидкого азота, рассматривался [39] как свидетельство в пользу [c.411]

Таким образом, введение функциональных группировок с характеристическими полосами поглощения в ИК-спектре (карбонильной, нитрильной и др.) может служить методом изучения электронного влияния различных фосфорсодержащих групп. [c.305]

Изучение химической природы гуминовых веществ, имеющих сложное строение, требует привлечения ряда современных методов. Ценные данные можно получить с использованием спектральных методов исследования. Электронные спектры поглощения гуминовых веществ в видимой и ультрафиолетовой областях, наряду с ИК-спектрами, дают возможность получить сведения о химической природе этих веществ. [c.261]

Метод автоматическая запись кривых время — температура (в запаянных сосудах) рентгенофазовый анализ изучение электронных спектров поглощения. [c.338]

Цвет веществ тесно связан с их спектрами поглощения в видимой и ближней ультрафиолетовой областях — с электронными спектрами. Поэтому изучение электронных спектров производных антрахинона имеет не только теоретическое, но и практическое значение. Знание закономерностей цветности помогает синтезировать красители с заранее заданным оттенком, с помощью электронных спектров можно идентифицировать красители и промежуточные продукты, на спектрофотометрии основан ряд аналитических методов. [c.5]

Настоящая работа является продолжением начатых нами ранее исследований свойств макрогетероциклических (МГЦ) соединений и их комплексов [1—3] и посвящена изучению электронных -спектров поглощения соединений I, II и их комплексов, подвергнутых тонкой очистке методом сублимации в вакууме [1]. [c.57]

За последние годы исследование гальваномагнитных характеристик в сильном магнитном поле (особенно сопротивления) стало одним из основных методов изучения электронного энергетического спектра [43]. Таким путем исследовано около тридцати металлов. Следует отметить, что наиболее часто встречаются открытые поверхности Ферми (металлы с целиком замкнутыми поверхностями Ферми — редкость). Хотя зависимость компонент тензора ргк от направления магнитного поля связана [c.246]

Электронные спектры содержат богатую информацию об электронных, колебательных и вращательных постоянных молекул. Поэтому изучение электронных спектров важно и для теории химической связи, и для расчетов термодинамических свойств газов методами статистической физики, и наконец, при изучении фотохимических процессов, одним из которых является рассмотренная здесь фотодиссоциация (диссоциация, вызываемая поглощением света). [c.66]

Изучение электронных спектров поглощения в ультрафиолетовой части спектра (фотоэлектрический метод) [c.105]

Наиболее удобными методами изучения кластеров (НгО) (л>2) являются различные варианты масс-спектроскопической техники [363]. Естественно, что чем ниже температура эксперимента, тем более крупные кластеры (с большим п) удается наблюдать. Так, удалось зарегистрировать в спектре пик, соответствующий п= [368] и /г = 36 (температура 77 К) [369]. При температуре жидкого азота были зарегистрированы положительно заряженные кластеры с л от 1 до 40 [370]. В работе [371] удалось наблюдать отрицательно заряженные кластеры, содержащие вплоть до 50 молекул воды. В этой работе была сделана попытка изучить структуру этих кластеров методом электронной дифракции. Авторы приходят к выводу, что по своей структуре эти кластеры не являются фрагментами кристаллов льда, а аморфны. Были также оценены дипольные моменты кластеров с л от 2 до 6 дипольные моменты кластеров с п = = 3- 6 близки к нулю, что, по мнению авторов, свидетельствует о циклическом характере их структуры [361]. Много экспериментальных данных о существовании и свойствах кластеров, состоящих из нескольких десятков молекул воды, приводится в работе [372]. [c.133]

Электронные спектры поглощения ароматических соединений широко используются в изучении углеводородной части нефтей, нефтепродуктов и других природных горючих ископаемых. Когда перешли к исследованию состава неуглеводородной части тех же продуктов, в частности соединений, содержащих серу и азот, наряду со всеми другими методами анализа стали привлекать и спектроскопию в ультрафиолетовой области. Возникла необходимость сбора и систематизации спектров поглощения нужных соединений, т. к. они были разбросаны по отдельным статьям и зарубежным каталогам, в которых, из-за отсутствия удобной системы, их было нелегко разыскать, не легче было добыть и сами каталоги. Это вызвало появление справочных книг [1, 2], которые в той или иной мере помогали идентифицировать выделенные из исследуемых продуктов типы соединений. [c.158]

Соответствие между обоими видами спектров определяется законом обращения Кирхгофа светлые линии в эмиссионном спектре совмещаются с темными в абсорбционном. Эмиссионными спектрами обычно пользуются для изучения электронного строения атомов, а абсорбционными — для изучения свойств молекул. Эмиссионный метод непригоден для изучения молекул, так как при высоких температурах они могут разрушиться. [c.338]

Эмиссионная спектроскопия, нашедшая широкое применение в-атомной спектроскопии, для изучения молекул используется реже. Эмиссионные спектры возникают путем возбуждения электронов в атомах или молекулах при сообщении им избыточной энергии извне и последующего возвращения их в основное состояние с испусканием квантов энергии в виде излучения строго определенных частот. Для перевода вещества в возбужденное состояние нередко применяют пламя горелки, дуговой или искровой разряд. Однако нри этом многие химические связи в молекулах разрываются и наблюдаемый эмиссионный спектр представляет собой спектр продуктов диссоциации — радикалов, атомов и ионов. В то же время именно это делает метод эмиссионной спектроскопии одним из плодотворных экспериментальных приемов для изучения радикалов, играющих решающую роль в протекании многих цепных реакций. Эмиссионные спектры используются также для изучения электронных оболочек атомов, свойств среды, образованной совокупностью атомов, получения некоторых сведений о состоянии ядер атомов, а также для целей качественного и количественного атомного спектрального анализа. [c.157]

Пособие посвящено определению малых количеств элементов при анализе чистых веществ и исследованию комплексных соединений методами абсорбционной спектроскопии. Книга состоит из теоретической н практической части, В теоретической — рассматриваются основы теории происхождения электронных спектров, вопросы точности метода, изучение дифференциального метода. Приводятся элементы математической обработки результатов анализа, построение градуировочного графика по методу наименьших квадратов, расчет доверительного интеграла. В практической — описаны методы анализа различных элементов, которые осуществляются на приборах с монохроматическим потоком изучения. [c.383]

Теория кристаллического поля, развившаяся из простой электростатической модели, может быть применена к комплексам для интерпретации и предсказания наиболее выгодных координационных чисел, стереохимии, путей реакций замещения, спектров поглощения, магнитных и термодинамических свойств. На некоторых из этих вопросов следует остановиться более подробно. В частности, будут рассмотрены стереохимия, магнитные свойства, спектры поглощения и термодинамические свойства комплексных ионов. Это отчетливо покажет, что теория кристаллического поля — более удовлетворительный и более общий метод изучения комплексов, чем метод валентных связей. Однако, придавая особое значение орбиталям и электронам центрального атома, теория кристаллического поля неизбежно должна стать менее точной, когда усиливается роль делокализации электронов и орбиталей лиганда, т. е. при возрастании ковалентности связи. [c.264]

Поэтому спектр в дальнем инфракрасном участке будет состоять из ряда линий, расположенных с одинаковым интервалом в Л/4п2/. Определяя величину интервала, можно найти момент инерции. В действительности частота повторения линий не совсем постоянна, поскольку молекула не является абсолютно жесткой, и момент инерции при энергичном вращении возрастает. Хотя изучение дальнего инфракрасного спектра дает в принципе наиболее прямой и простой П ть определения моментов инерции, с экспериментальной стороны изучение этого участка спектра затруднительно. Фотографические пластинки не чувствительны к таким длинным волнам, и устанавливать положение линий следует или при помощи термоэлектрического столбика или селенового фотоэлемента и гальванометра, или же путем косвенных полуфотографи-ческих методов, напри.мер, путем применения пластинок особой чувствительности или экрана из ZnS, утрачивающего способность к фосфоресценции при действии инфракрасного излучения. Точность т ких измерений несравнима с точностью, достигаемой при изучении электронных спектров. Кроме того, не все молекулы дают простой вращательный спектр. Это относится к таким простым двуатомным молекулам, как N,, О,, lj что касается дальних инфракрасных спектров (поглоидения), то они были изучены у аммиака, воды и галоидоводо-родов. [c.238]

Книга посвящена вопросам изучения электронных спектров поглощения различных типов оргатшческих соединений. Наряду с кратким излол<ением основных сведений по абсорбционной спектроскопии в книге приведены данные по спектрам поглощения большого числа органических веществ, представляющие большую практическую ценность рассмотрены вопросы применения электронных спектров для идентификации я анализа органических соединений, для определения молекулярной структуры и изомерии органических веществ. Книга представляет большой интерес для широкого круга химиков-органиков, применяющих методы спектрального aнaJПlзa для peuJeния практических и теоретических задач органической химии. [c.507]

Для изучения специфического состояния макромолекул в предкритической области были применены также методы, чувствительные к локальной конформации цепи дилатометрический метод и электронные спектры поглощения и люминесценции (см. 2 главы 6). С этой целью был выбран полинаф гилметакрилат (ПНМА), [c.324]

В развитие работ по исследованию взаимодействия газовых молекул с поверхностью твердых тел, в частности катализаторов, методом электронных спектров поглощения адсорбированных молекул нами было предпринято совместное изучение электронных спектров поглощения и спектров ЭПР хемосорбированных молекул полиаценов для характеристики поверхностных свойств ряда катализаторов окисного типа. [c.318]

Сераорганические соединения входят в состав большинства нефтей. По содержанию и составу сернистые соединения нефти сильно различаются. В нефтях, кроме элементной серы и сероводорода, присутствуют и органические соединения двухвалентной серы меркаптаны, сульфиды, тиофены, соединения типа бензо- и дибензотиофенов. Поэтому проблема технологии нефтехимической переработки серосодержащих нефтяных фракций требует разработки качественно новых экспрессных методов оценки физико-химических свойств фракций и входящих в них компонентов. В частности, таких важнейших характеристик реакционной способности, как потенциал ионизации (ПИ) и сродство к электрону (СЭ), которые определ пот специфику взаимодействия веществ с растворителями, термостойкость и другие свойства [1]. Чтобы перейти к изучению фракций серосодержащих нефтей целесообразно изучить зависимости изменений физико-химических свойств в гомологических рядах индивидуальных соединений, содержащих серу Определенные перспективы в этом направлении открывает электронная абсорбционная спектроскопия. Целью настоящей работы является установление существования подобных зависимостей между ПИ и СЭ в рядах органических соединений серы и логарифмической функцией интегральной силы осциллятора (ИСО). Основой данной работы явились закономерности [2-4], что ПИ и СЭ для я-электронных органических веществ определяются логарифмической функцией интегральной силы осциллятора по абсорбционным электронным спектрам растворов в видимой и УФ области. Аналогичные результаты получены для инертных газов. Обнаружена корреляция логарифмической функции ИСО в вакуумных ультрафиолетовых спектрах, ПИ и СЭ [3]. [c.124]

Здесь имеются в виду методы, которые основываются на явлениях фотоэффекта, получаемого при использовании монохроматического электромагнитного излучения, и вторичной электронной эмиссии. Собственно фотоэлектронной спектроскопией (ФЭС) называют метод, в котором вещество облучают в вакуумной УФ области электромагнитного спектра. Приоритет открытия явления эмиссии фотоэлектронов в газах под действием УФ облучения, положившего начало развитию метода ФЭС, принадлежит Ф. И. Вилесову (СССР). В рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС, или ЭСХА, что означает электронная спектроскопия для химического анализа) используют монохроматическое рентгеновское излучение. Создателем этого метода применительно к изучению поверхности твердых тел является шведский ученый К. Зигбан. Для возбуждения эмисии электропов может использоваться также электронный пучок, тогда говорят о методе индуцированной электронной эмиссии спектроскопии . [c.134]

Большинство экспериментальных работ по неорганической химии требует изучения электронных и колебательных спектров, магнитной восприимчивости, спектров электронного парамагнитного, ядерного магнитного и квадрупольного резонансоа. Во многих случаях для получения данных о строении молекул и вещества используют масс-спектрометрию и дифракционные методы и т. д. Кроме того, подготовка высококвалифицированных химиков в вузах сегодня уже немыслима без активного участия в научно-исследовательской работе. В настоящее время назрела необходимость в создании учебных пособий по физико-химическим методам исследования в неорганической химии, предназначенных для студентов младших курсов. [c.3]

Физические методы определения структуры молекул занимают теперь центральное место в арсенале средств, испол ьзуемых хими ками -органи ками. Элементарное знакомство с важнейшими из них осуществляется уже в общем курсе и практикуме по органической химии. Современные учебники по органической химии содержат основные сведений о физических методах структурного анализа, а иногда — примеры и задачи по интерпретации простейших спектров протонного магнитного резонанса, иноракрасных и электронных спектров. Для более глубокого изучения физических методов и систематического развития необходимых практиче-ск 1Х навыков служат специальные циклы лекций, лабораторные и семинарские занятия для студентов старших курсов и аспирантов. Литература на эту тему весьма многочисленна и разнообразна по содержанию и уровню изложения. Однако учебных пособий, которые служили бы для выработки и закрепления элементарных навыков истолкования спектральных данных и результатов измерений важнейших физических параметров молекул, явно недостаточно, особенно сборников примеров и упражнений с иллюстрациями, точно воспроизводящими в достаточно крупном масштабе подлинные спектры, полученные на современной аппаратуре. Такие пособия необходимы для тренировки визуального восприятия и интерпретации спектрограмм, оценки их качества, развития элементов зрительной памяти, очень облегчающих и ускоряющих расшифровку молекулярных спектров. Данная книга [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология