Определение координационных чисел в силикатах

Из новых приложений рефрактометрии в неорганической химии отметим установление структурных формул силикатов [44, И 51]. Путем сопоставления экспериментальных величин молекулярной рефракции с вычисленными в ряде случаев возможен выбор между структурами изомерных орто- и метасиликатов, разность молекулярных рефракций которых доходит до 0,5—1 ял моль, и определение координационного числа алюминия. По-видимому, в некоторых случаях возможно также решение вопроса о состоянии воды в силикатах (в виде кристаллогидратов или основных солей). [c.98]

Правила Полинга позволяют объяснить, какой тип структуры является устойчивым для силикатов определенного химического состава. В каркасных алюмосиликатах важную роль играют крупные одновалентные (Ыа+, K КЬ% Сб+) или двухвалентные (Са +, Ва +) катионы с высокими координационными числами (к. ч. = 8 или к. ч. = 10). В этих структурах не могут размещаться малые двухвалентные катионы (Mg , Ре +, Мп2+) с более низкими координационными числами (к. ч. = 6). [c.301]

С помощью уравнения (3.9) можно найти, точнее оценить, координационные числа катионов в силикатах. Вначале по этой формуле находятся рефракции данного окисла для всех возможных КЧ, и эти величины сравниваются с рефракцией того же окисла в данном соединении, вычисленной по правилу аддитивности с использованием известных значений остальных окислов, входящих в состав данного силиката [260]. Проверка метода на известных примерах показала, что ошибка в определении КЧ не превышает 1. [c.219]

Указанная схема энергетических причин ликвации учитывает и в определенной мере объединяет представления Уоррена и Пинкуса [56] о стремлении иона металла окружить себя не-мостиковыми (односвязанными, ненасыщенными) ионами кислорода представления Е. Левина, С. Блока и А. Дитцеля [52, 57—59], предлагающих учесть также и взаимодействие с мостиковыми (двухсвязанными, насыщенными) ионами кислорода представления Б. И. Мархасева и И. Д. Седлец-кого [60—62] (а также, в менее определенной форме, — А. Дитцеля) о том, что в жидкости, как и в кристалле, ионы металла требуют определенного координационного числа по кислороду, которое должно быть тем меньше, чем меньше радиус иона металла, находящегося в полости, образованной ионами кислорода представления Н. В. Белова [63] о приспособлении кремнекислородных структурных мотивов к ионам металлов в кристаллических силикатах с относительно большим содержанием окислов металлов представления Ф. Я. Галахова и Б. Г. Варшала [51] о структурной несовместимости катион-кислородных группировок, которая выражается, согласно данной схеме, в несовместимости энергетически более выгодного катион-кислородного полиэдра с упаковкой окружающих его кремнекислородных полиэдров, растягивающих, деформирующих ка-тион-кислородный полиэдр. [c.166]

Бораты имеют много общего с силикатами. Координационное число бора по кислороду составляет 3—4 [203]. Определение изобарно-изотермических потенциалов было осуществлено для системы В2О3—АдгО путем изучения равновесия [111] [c.290]

Из перечисленного выше спи ска важнейших для силикатов химических элементов некоторые обладают способностью имитировать кремний. Это прежде всего А1, В и Ве. Имитация сводится к тому, что эти элеме Нты, как и кремний, имеют координационное число по отнощению К атомам кислорода 4 и координационный многогранник — тетраэдр,. Размеры таких тетраэдров тоже близки к размерам кремнекислородных тетраэдров. Из этих трех элементов-имитаторов кремния наиболее близки по размерам В и Ве, поэтому аналогия между ними и 51 более полная. Оба эти элемента в силикатах всегда имеют координациоиное число 4 и координационный многогранник — тетраэдр, та.к же как и кремний. Существует мнение, что В в силикатах иногда имеет координационное число 3. Оно основано яа том, что в структуре борной кислоты и других боратов бор действительно имеет такое координационное число. Однако у силикатов нет пока ни одной достоверно определенной структуры, в которой бы В имел координационное число 3. [c.314]

Кремний имеет постоянное координационное число относительно ионов кислорода, равное четырем, и такую же валентность. В силикатах прочность электростатической связи Si—О равна как раз половине заряда иона 0 , т. е. г/к = 4/4 = 1. Другая половина заряда или, иными словами, другая половина валентных сил идет на связь со вторым ионом кремния. Следовательно, связь иона кислорода с двумя соседними ионами кремния в структурном мостике Si—О—Si энергетически совершенно одинакова. Это и есть условие для возникновения непрерывной вязи , т. е. цепей, сеток и каркасов в структуре. Для окислов такое условие создается, когда координационное число центрального катиона В равно его вал ентности. Так, у кремния = ksi = 4, у бора гв = Кв = 3, у германия гое = кое = 4. Соединения, обладающие мезодесмиче-ской структурой, -характеризуются бесконечно простирающимися в одном, двух или трех измерениях радикалами —анионами (В0 )оо. Дискретные изолированные радикалы в них возникают лишь в определенных частных случаях, а именно в условиях высокой основности, когда O/Si = O/Ge > 4 и О/В > 3. [c.66]

Влияние координации на физико-химические свойства кристаллических силикатов подробно рассмотрено в [П, 12]. Согласно правилу Соболева [11] переход к более высокому координационному числу приводит к уплотнению упаковки ионов, экономии пространства, уменьшению удельного объема, в связи с чем растет плотность, показатель преломления, твердость, прочность кристаллической решетки, ее химическая стойкость. Влияние изменения координационных чисел катионов настолько велико, что в спорных случаях решающую помощь кристаллохимикам в расшифровке структур может оказать определение перечисленных свойств испытуемых соединений. Повышению координации катиона обычно благоприятствует понижение основности среды, понижение температуры и повышение давления. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология