Представление об активации кислорода

Согласно современным представлениям, основанным на многочисленных экспериментальных данных о механизме зарождения цепей при окислении п-ксилола и п-метилтолуилата кислородом воздуха в присутствии МПВ, предварительно происходит активация кислорода при образовании комплекса Ме тЬ—-О2] который способен отрывать водород от метильных групп. При использовании в качестве катализатора солей кобальта высших алифатических кислот механизм может быть представлен в следующем виде [c.151]

В основу современных представлений о механизмах биологического окисления положены взгляды А, Н. Баха об активации кислорода и В. И. Палладина об активации субстратов (водорода), а также взгляды, возникшие в результате новых исследований. [c.193]

Представление об активации кислорода [c.125]

В представленной выше схеме не отмечена роль катионной части реагента — протона. Между тем очевидно, что она существенна реакция идет лишь при действии галогеноводородных кислот, но не их солей. Причиной может быть то, что в реакции с участием галогеноводородных кислот образуется малодиссоциирован-ная молекула воды, содействующая сдвигу равновесия вправо при реакции же с солями должна была бы получиться щелочь, под действием которой происходит гидролиз галогенопроизводных, т. е. равновесие сдвигается влево. Однако это не единственная причина. Кроме этого, реакции замещения гидроксила на галоген содействует кислотный катализ — активация реагирующего вещества за счет присоединения протона. Это общее явление во многих реакциях нуклеофильного типа. Каталитическое действие протона заключается в том, что он присоединяется к свободной электронной паре кислорода, увеличивая тем самым положительный заряд на соседнем атоме углерода. При этом возникает промежуточная частица А либо даже отщепляется вода с образованием катионной частицы Б [c.155]

В этой статье были сделаны попытки разными путями подойти к решению вопросов, связанных с адсорбцией и каталитическими реакциями простых газов, главным образом кислорода и окиси углерода. Основываясь на результатах экспериментальных исследований, мы отметили способность индивидуальных газов адсорбироваться в разных формах даже на одном и том же окисле. Эти формы соответствуют различной каталитической активации, а данные о взаимодействии окиси углерода и кислорода свидетельствуют о том, что такие различия имеют место и для промежуточных комплексов, участвующих в катализе. Начало развития этих представлений относится к очень давним исследованиям адсорбции и катализа, но для понимания механизмов катализа весьма важно располагать возможно более полными сведениями. Мы надеемся, что указали в данном обзоре некоторые пути экспериментальных исследований, в результате которых удастся решить поставленные вопросы. [c.364]

К выводу об ассоциативном механизме реакции окисления двуокиси серы приходит также Казанский [35], исходя из существенно иных предпосылок. Казанский считает, что при окислительных гетерогенных процессах на окислах активируется кислород решетки окисла, ане молекула окисляющегося вещества. Эта активация, по его мнению, осуществляется в результате переноса электрона с иона кислорода на катион окисла при этом происходит восстановление катиона и образование весьма реакционноспособных анион-радикалов 0 . Исходя из этих представлений, Казанский предлагает схему реакции глубокого окисления на окислах, которую применительно к SO2 можно представить следующим образом [c.266]

Изложенные представления о механизме реакции использованы в [512] для объяснения симбатности изменения скорости разложения Sj на глиноземе и количества льюисовских кислотных центров на этом контакте, однако они, по-видимому, применимы и для трактовки механизма активации сероводорода. Именно благодаря такой активации сероводород при соответствующей температуре с высокой скоростью окисляется кислородом газовой фазы (или физически адсорбированным). [c.270]

Основные научные работы относятся к химии поверхностных соединений и катализу. Исследовал механизм физической и химической адсорбции газов на металлах. Пришел к выводу (1930—1940-е), что а) активными центрами хемосорбции являются участки обрыва роста кристаллических граней б) поверхность металлов подобна полирадикалу, обладающему свободными валентностями в) хемосорбция на чистых поверхностях не требует энергии активации. Обнаружил (1950-е) различную степень диссоциации молекул водорода при хемосорбции. Установил (1930—1950-е) случаи эндотермической хемосорбции водорода и кислорода и количественно описал их. Развил представления об ионной адсорбции и ее связи с работой выхода электрона и ионизационным потенциалом адсорбированного газа, [c.166]

Возникновение окислительных цепей и активация молекулярного кислорода, по современным представлениям, происходят в результате образования свободных радикалов и атомов, которые, обладая высокой реакционной способностью, вовлекают в реакцию молекулярный кислород. Этими представлениями наиболее полно объясняются известные особенности процесса аутоокисления, они лучше всего согласуются с экспериментальными данными и позволяют в определенной степени управлять процессом. [c.58]

Каталитические свойства металлоксидных анодов во многом определяются термодинамическими характеристиками оксидной фазы — энергиями связи кислорода на поверхности и в объеме, энергией образования дефектов, обусловленных нестехиометрией, энергиями активации движения ионов кислорода в решетке. Представления, развиваемые для каталитических процессов, во многом оправданы и для электрокатализа чем выше энергия связи кислорода в оксиде, тем больше энергия активации окислительного процесса. [c.9]

Для процесса полимеризации простых виниловых эфиров в присутствии кислых катализаторов предложен также оксониевый механизм. Согласно этому представлению, активация мономера происходит в результате образования оксониевого соединения за счет эфирного кислорода [c.137]

В основу своих представлений о механизмах биологического окисления А. Н. Бах положил возможные процессы активации кислорода. Исходя из того, что молекула кислорода построена из двух взаимоуравновешенных своими валентностями атомов, [c.193]

Теория действия оксидаз. После того как Бертран нашел, что зола лакказы содержит марганец и что окислительная способность оксидазы пропорциональна содержанию в ней марганца, он предло-ншл для объяснения действия оксидазы следующую теорию оксидазы представляют собою белковые соединения марганца, способные диссоциироваться гидролитически, в которых марганец в виде закиси играет роль переносчика кислорода. Неактивная молекула кислорода расщепляется закисью марганца таким образом, что один атом кислорода идет на образование двуокиси марганца, в то время как другой переносится на окисляемое вещество (пирогаллол, гидрохинон и т. д.). Образовавшаяся двуокись марганца затем разлагается кислым радикалом оксидазы с выделением кислорода и регенерированием первоначального соединения. Эта теория опирается, таким образом, на известное представление Гоппе-Зейлера об активации кислорода и вызывает те же возражения, которые были высказаны по поводу последней теории. [c.19]

Представлению Гоппе-Зейлера об активации кислорода путем расщепления молекулы кислорода и освобождения атомного кислорода Бах противопоставил перекисную теорию, согласно которой нри действии молекулярного кислорода на окисляемое вещество под действием избыточной энергии последнего сначала распадается только одна из связей молекулы кислорода. Таким образом, в качестве первичных продуктов окисления всегда образуются перекиси типа перекиси водорода, которые более или менее устойчивы в зависимости от условий и в большинстве случаев превращаются в присутствии воды в перекись водорода. Часто наблюдающаяся в процессах медленного окисления активация кислорода основана, следовательно, на промежуточном образовании перекиси, а не на прямом расщеплении молекулы кислорода на свободные атомы. Так как окислительные процессы, происходящие в живых организмах, можно рассматривать только как явления медленного окисления, Бах попытался перенести на них перекисную теорию и, в частности, предположил, что оксидазы могут быть только легкоокисляемыми веществами, образующими перекиси. Через пять лет Кастл и Левенгардт , а также Энглер и Велер определенно высказались в пользу перекисной природы оксидаз. [c.19]

Обоснованная Палладиным теория дегидрирования получила дальнейшее развитие в исследованиях немецкого ученого X. Виланда. Однако Виланд отрицал необходимость активации кислорода. По Виланду, в акте дыхания происходит восстановление молекулярного (инертного) кислорода активированным водородом. В свете изложенных выше данных эта концепция не может быть признана убедительной. В основе современных представлений о механизме биологического окисления лежит теория Баха — Палладина, согласно которой для дыхания одинаково необходимо как активирование водорода, так и активирование кислорода. [c.220]

Во всех перечисленных монорадикальных механизмах для дальнейшего окислительного превращения алкильного радикала предлагается только одна реакция — соединение с молекулой кислорода с образованием перекисного алкильного радикала BOj. Выше, при разборе схемы Уббелодэ (см. стр. 115—117), было показано, что из общих соображений такой путь в ходе основной монорадикальной цепи углеводорода является единственно вероятным. В наши дни такое заключение получило значительное подтверждение в том установленном в 1956 г. факте [96], что энергия активации реакции СН3+ Oa- HgOO не превышает 2—3 ккал молъ. В середине же 30-х годов выдвижение такого пути для окислительного превращения алкильного радикала носило в значительной мере интуитивный характер и, по-видимому, было обусловлено развитием перекисных представлений. [c.131]

Особый интерес представляет реакционная система К + Оз. Казалось бы, в соответствии со старыми представлениями молекула — бирадикал О2 должна легко взаимодействовать с N2, но этого не происходит. Здесь для образования активированного комплекса электрон должен переходить в ВЗМО азота на НСМО кислорода, поскольку СЭ молекулы О2 выше, чем у молекулы N2. Однако переход с ст2д -орбитали N3 на % — п -орбиталь О2 запрещен по симметрии. Обратный переход с л = л -орбитали О2 (она заполнена наполовину и может играть роль как НСМО, так и ВЗМО) на НСМО молекулы азота симметрии к = = л разрешен по симметрий, однако он невозможен по химическим соображениям [СЭ(02)>СЭ(М2)]. Кроме того, уход электронов с разрыхляющей 71 = 71 -орбитали О2 только упрочил бы связь в молекуле вместо того, чтобы ослабит , ее, как происходит при образовании активированного комплекса. Итак, реакция запрещена по симметрии, вследствие чего энергия активации равна 390 кДж/моль. Вот почему в атмосфере оба газа миллионы лет существуют без взаимодействия (исключая мгновения грозовых разрядов). [c.147]

Однако в начале XX столетия В. И. Палладиным было выдвинуто новое воззрение, в котором главную роль играло не окисление углерода, а окисление водорода, отщепляемого от различных молекул и превращаемого в воду выделение СОг при дыхании оказалось результатом того, что молекулы пищевых веществ, лишенные своего водорода, рождали в остатке от своих карбоксильных групп именно двуокись углерода, кислород, который приходил не из вдыхаемого воздуха, а предсуществовал в молекулах пищи (в сахарах, жирах, белках и т. п.). Теория активации не кислорода, а водорода удержалась в науке до сих пор и была развита в свете представлений об участии в биопроцессах именно аденозинтрифосфата. [c.333]

Представления о механизме деструкции наиболее характерных для ОМУ полиметиленовых и кислород-метиленовых мостиков довольно противоречивы. Первоначальные предположения о чисто термическом гемолизе наименее прочных связей оказались недостаточными, чтобы объяснить многие особенности превращений даже простейших модельных веществ. Так, в ряду эфиров СбНб—(СН2)п—О—(СНг),,,—СбНб явно выпадает по значению энергии активации дибензиловый эфир. Для него энергия почти вдвое меньше, чем для других аналогов (см. табл. 4.8). Кронауер с сотр. [63] объяснили эту аномалию протеканием внутримолекулярной перегруппировки по согласованному механизму [c.123]

Кажущаяся энергия активации для всех случаев, представленных на рис. -4, лежит в пределах 146—168 кДж/кмоль. Следует иметь в виду, что на кинетику горения значительное влияние оказывают условия адсорбции кислорода и десорбции продуктов окисления. Характер этого влияния сильно зависит от давления, температурыи природы кокса. [c.219]

На основе этих представлений можно предложить механизм фотодесорбции в системе оксид никеля — кислород. Опыты показали, что свет с длиной волны от 650 до 900 нм вызывает фотодесорбцию адсорбированного кислорода. Хабер и Стоун предположили, что октаэдртескв координированный ион N1 + из основного состояния A2g сначала переходит в возбужденное состояние которое неустойчиво в отношении основного состояния тетраэдрически координированного иона N1 +, достигаемого при десорбции кислорода. Состояние характеризует активированный комплекс и энергию активации перехода Спектральный переход Ы2g- Tlg должен дать полосу с максимумом при 650 нм. [c.110]

Отсюда ясно, что р-характер проводимости в окислах сам по себе еще не представляет достаточно полного критерия. Предыдущие рассуждения приводят к мысли, что обмен электронов на поверхности определяется в значительной степени химическими факторами и что, кроме того, перемещения уровня Ферми, вызванные различными воздействиями (например, температурой, добавками), не подчиняются общим правилам, а носят специфический характер. В разделе V нам представится случай рассмотреть этот вопрос. Все это неизбежно ограничивает область применимости чисто физических теорий, подобных теории Хауффе [67]. Хотя Волькенштейн [68] формально и учитывает эти факторы, поскольку он различает слабую хемосорбцию, все же, пока такая концепция не получит более ясного химического выражения, возможности ее использования ограниченны. В то же время и связь активности с -электронной конфигурацией представляется недостаточно четкой. Наиболее удовлетворительным окажется тот подход, при котором будет учитываться влияние кристаллического поля ионов кислорода на образование химических связей в процессе хемосорбционного акта. Работы в данном направлении проводятся Дауденом, который в недавно опубликованной статье совместно с Уэллсом [87] рассмотрел на основе этих представлений энергии активации [c.347]

Еще более важно установление в новых работах того факта, что изменениям энергии активации сопутствуют существенные изменения частотного фактора. Например, если энергия активации при высоких температурах, как показали Драй и Стоун (рис. 9), увеличивается с 11,5 ккал/моль (для 2,8% лития) до 17,6 ккал/моль (для 5% хрома), то частотный фактор монотонно при этом возрастает в хорощем соответствии с тета-правилом. Взаимная компенсация этих двух факторов такова, что при 350° катализатор с 2,8% лития только примерно в 5 раз активнее катализатора с 5% хрома. Эти результаты сходны с полученными Вагнером, исследовавщим влияние добавки галлия на каталитическую активность окиси цинка при разложении КгО [69, 71]. Здесь возникает следующий парадокс. Если предположить, что происходящее при снижении уровня Ферми увеличение скорости реакции обусловлено определяющей скорость окисления СО донорной реакцией, например СО == СО + е или С0 - 20 "= = СОз +е, то становится непонятным, почему же изменение, которое приводит к повыщению концентрации дырок на несколько порядков, способствует уменьшению частотного фактора. Винтер [97] на основании изучения кислородного обмена предположил, что при высоких концентрациях дырок реакция начинает осуществляться на немногих очень реакционноспособных кислородных центрах. Предположение об активных центрах позволяет обойти это затруднение. Можно было бы допустить, что один партнер (кислород) влияет преимущественно на ко, и попытаться определить влияние другого партнера (СО) на Е. Развивая эту идею, следует помнить, что кинетика реакции обнаруживает первый порядок по окиси углерода и нулевой порядок по кислороду. Если лимитирующей скорость стадией является реакция между адсорбированной СО и адсорбированным кислородом или кислородом решетки, то значения кажущейся энергии активации, представленные на рис. 9, включают теплоту адсорбции СО, и возможно, что изменение энергии активации отражает изменение теплоты адсорбции. В этом случае переход от добавки 5% хрома к 2,8% лития будет сопровождаться увеличением теплоты адсорбции СО примерно на 6 ккал/моль. В случае донорной реакции теплота адсорбции должна увеличиваться по мере снижения уровня Ферми [65], и Парравано [89] действительно наблюдал при 400° рост примерно на 7 ккал/моль, когда уровень Ферми был снижен в результате добавки лития. Для хемосорбции кислорода следует ожидать обратных эффектов, и Чимино, Молинари и Ромео [98] объяснили [c.350]

Многие результаты теоретических и экспериментальных работ по гидратации ионов (некоторые из этих работ приведены в табл. 2 и 3) можно интерпретировать на основе современных представлений о структурных и динамических свойствах воды. Особый интерес представляет способность некоторых ионов разрушать структуру воды, образовывая с ней комплексы, включаться в существующую структуру воды, увеличивать или уменьшать степень упорядочения растворителя на значительном расстоянии. Ионы классифицируются как "структуроразрушители" и "структурообразователи" в зависимости от того, разрушают ли они структуру воды с образованием менее специфической структуры со слабой координацией молекул, стабилизируют существующую структуру или же приводят к новой гидратной структуре с сильной координацией. Однако такое разделение не всегда оправдывается в различных измерениях. В настоящее время почти нет сомнений в том, что в растворе могут существовать гидратированные группы со специфической локальной координацией ионов и молекул воды. Некоторые ионы могут разрушать структуру воды путем комбинации кулоновского взаимодействия, поляризационных и стерических факторов. Так, имеются свидетельства того (табл. 3), что ионы с сильными полями образуют гидратные комплексы с ближним порядком, аналогичным порядку в соответствующих кристаллогидратах, но с различной степенью ковалентного связывания иона ме-тадла с кислородом воды. Сильные поля таких ионов могут вызывать упорядочение растворителя за первым гидратным слоем. Имеются также данные, указывающие на то, что при низких концентрациях и температурах "водоподобные" области могут сосуществовать с гидратированными ионами. Такие ионы также увеличивают среднюю энергию активации диффузии молекул И jO и действуют как "положительные гидрататоры", по терминологии Самойлова [3, 4]. С другой стороны, большие ионы с низким зарядом могут разрывать структуру воды, вызывая уменьшение средней энергии активации диффузии, т.е. действуя как "отрицательные гидрататоры". Очевидно также, что в некоторых случаях (табл. 3) ионы могут включаться (путем внедрения или замещения) в существующую структуру воды и при этом не разрушать ее. [c.194]

Рассмотрим теперь кратко историю изучения влияния температуры активации (Гакт) на каталитические свойства цеолита НН4У, поскольку именно эти исследования способствовали развитию представлений о природе активных центров. Венуто и сотр. [78] изучали образование этилбензола при алкилировании бензола этиленом при 177°С на цеолите ЫН4У со степенью обмена 90%. Катализаторы активировали в токе кислорода, поэтому присутствие некоторых количеств N2 в газовой фазе указывает на возможность окислительного разложения NH4-иoнa. На цеолите, активированном при температурах < 400°С, реакция даже не начиналась. Увеличение температуры прогревания привело к повышению активности, которая достигала максимума у образцов, активированных при 600° С, а цеолиты, прогретые при 700°С, оказались неактивными. Хотя в этой [c.24]

Чистый оксалат никеля разлагается автокаталитически, причем скорость разложения замедляется газообразными продуктами реакции (СОг). Особенно сильно тормозит скорость распада кислород. Действие газов объясняется их хемосорбцией на поверхности возникающего металлического никеля. Кинетика разложения подтверждает представления, выдвинутые для разложения оксалата серебра Мак-Дональдом и Темп-кинсом согласно этим представлениям, разложение протекает в два этапа сначала оно диффузионно распространяется вдоль плоскости решетки внутрь кристалла, а затем образуются трехмерные зародыши на поверхности. Энергия активации реакции равна 30 ккал. [c.450]

Представления об автоокислении углеводородов, как о цепном процессе, основанные на значительном экспериментальном материале, и факты, показывающие участие в нем свободаых радикалов, объясняют кинетическую сторону явления, уточняют вероятные пути активации исходного вещества, предшествующей его химическому взаимодействию с кислородом и разъясняют наблюдаемое при глубоких формах окисления самоускорение процесса, вызываемое автокаталитическим действием промежуточно образующихся перекисей. [c.41]

Легко видеть, что этот вывод является общим, справедливым, в отличие от представлений мультиплетной теории, как для эндотермических, так и для экзотермических реакций. Связь между энергией активации каталитической реакции и энергиями образования промежуточных соединений более сложна, чем это представляется в мультиплетной теории. Но если для данного типа каталитических систем нам известна такая корреляционная зависимость, она может быть непосредственно использована при подборе наиболее активных катализаторов. Вещества, расположенные на корреляционной кривой вдали от ее вершины (т. е. энергия связи кислорода с поверхностью которых (д) намного больше или меньше (<7 )опт) и потому малоактивные, могут быть активированы при введении добавок, приближающих величину <7, к ( а)опт- Так, по-видимому, объясняется активация УзОз сплавлением ее с К2504 для процессов изотопного кислородного обмена, окисления водорода и сернистого газа, установленная в работах Г. К- Бо-рескова с сотрудниками. [c.113]

Объяснение этому явлению может быть дано на основе чисто электрохимических представлений, развитых академиком А. Н. Фрумкиным, и представлений Н. А. Шилова и его школы о поверхностных соединениях (Воюцкий, 1964). Согласно Фрумкину, уголь может вести себя как газовый электрод, подобно, например, водородному электроду. Поверхность угля в результате процессов получения, активации иЛи хранения может адсорбировать, либо водород, либо кислород. В зависимости от эторого уголь будет играть роль водородного или кислородного электрода. В первом случае при контакте с водой идет процесс передачи электронов от водорода к углю, и следовательно, уголь является акцептором электронов [c.87]

Кинетика термического разложения исследована Льюисом [45] в его ранней работе, оказавшей значительное влияние на формирование представлений о разложении твердых веществ. Нагревая окись серебра до 320—350° в кислороде при атмосферном давлений, он обнаружил, что разложению предшествуют очень длительные периоды индукции и реакция носит автокаталитический характер, причем катализатором служит, вероятно, металлическое серебро. Реакция подчиняется уравнению dx dt=kxil—х), где л — количество образующегося серебра. Скорость реакции заметно зависит от метода приготовления окиси. Был измерен температурный коэффициент реакции и из него вычислена величина энергии активации =31,8 ккал. Худ и Мерфи [46], используя, в сущности, ту же методику, подтвердили результаты Льюиса. [c.303]

Поскольку, как видно из предыдущего, при вводе импульсов бутилена, в которых в газовой фазе отсутствовал кислород, активность катализатора не оставалась стабильной, изучение кинетических закономерностей протекания реакции было затруднено. Поэтому приводимые ниже результаты (рис. 1У.20) дают лишь качественное представление о характере протекающих на этом катализаторе процессов окислительного дегидрирования и изомеризации. Исходный состав н-бутиленов был следующим бутеп-1 74% тракс-бутен-2 12% и г мс-бутен-2 14%. Расчет энергии активации образования дивинила по начальным участкам этих кривых (см. табл. VI.6) дал значение, равное 20,4 ккал1молъ. [c.294]

Такое представление хорошо согласуется с данными эксперимента. Реагирование атомарного кислорода идет при энергии активации, менее 20 ккал/молъ молекулярного до 40 ккал/молъ,. а СОз при Е = 60—70 ккал/молъ. [c.25]

В основе современных представлений о реакциях медленного окисления органических веществ лежат перекисная теория окисления и теория цепных вырожденно-разветвленных реакций. Перекисная теория, сформулированная в 1896— 1897 гг. Бахом [1] и Энглером [2], заключается в следующем. Молекула кислорода в своем обычном состоянии пассивна. Активация такой молекулы путем ее разрыва на отдельные атомы энергетически чрезвычайно трудна. Значительно легче активировать молекулу, разорвав в ней лишь одну связь 0=0 —О—-О—. Именно такая активация происходит при окислении легко реагирующих веществ, в результате чего образуются перекиси — единственные первичные продукты этой реакции. Это положение перекисной теории было доказано работами целого ряда исследователей (Иванов [3], Рихе [4 и др.), которые доказали образование гидроперекисей при окислении разнообразных углеводородов и установили их строение. Дальнейшее развитие представлений о механизме окисления органических веществ неразрывно связано с теорией цепных реакций. В 1927 г. Бекстром на основании высоких квантовых выходов, установленных им при фотохимическом окислении альдегидов, доказал цепнрй механизм жидкофазного окисления [5]. Несколько лет спустя акад. Н. Н. Семенов создал теорию разветвленных и вырожденно-разветвленных цепных реакций [6], которая количественно объяснила [c.9]