Координация, влияние структурных

Это, по-видимому, можно объяснить как изменением структурно-геометрических характеристик биметаллического комплекса, а следовательно и условий координации мономера, так и электронным влиянием заместителей (лигандов) на состояние (прочность) активной связи Т1—С. [c.150]

Появившиеся в конце 50-х годов структурные работы, а также начиная с середины 60-х годов труды по ЯМР-спектроскопии растворов произвели настоящую революцию во взглядах на строение как комплексонов, так и комплексонатов Уже первые структурные работы Хорда, выполненные в конце 50-х —начале 60-х годов, а затем труды Порай-Кошица, Полыновой, Школьниковой и других исследователей позволили существенным образом пересмотреть сложившиеся к тому времени представления о дентатности комплексонов, координационных числах центрального иона, о роли молекул воды и внешнесферного катиона при комплексообразовании, способах протонирования лиганда, влияния этого процесса на способность лиганда к комплексообразованию и о возможных вариантах его участия в координации [c.316]

Изучение влияния изменений поверхности на катализ привело Будара [38] к разделению реакций на две категории струк-турно-незатрудненные и структурно-затрудненные. Структурнонезатрудненные реакции — это реакции, на которые не воздействуют структурные изменения катализатора в критическом диапазоне кристаллов (2—10 нм). С другой стороны, структур-но-затрудненные реакции требуют специальной координации (расположения на каталитической поверхности), поэтому зависят от морфологии и структуры катализатора. [c.38]

Хорошо известно, что в водных силикатных растворах, возникающих при растворении кремнезема в щелочи, протекают процессы полимеризации и деполимеризации. Структура образующихся силикатных ионов, по мнению некоторых исследователей, определяется pH. Предлагается несколько способов осуществления полимеризации без учета влияния гидратации, при этом координационное число кремния по отношению к кислороду может быть равно 4 или 6. Мы не приводим структурные формулы этих соединений, поскольку они справедливы лишь для низкотемпературных условий. Внутреннее строение, состояние и свойства многокомпонентных растворов при повышенных температурах и давлениях существенно иные, чем в обычных условиях. Одной из основных закономерностей поведения растворенного вещества в водных растворах электролитов является его стремление к ассоциации при повышении параметров, что приводит к полимеризации. Возникающие при этом полисиликатные ионы имеют весьма сложное строение. Точные данные относительно их структуры и молекулярной массы в литературе отсутствуют. Отмечается лишь, что силикатные полианионы, имеющие в ядре нейтральный ЗЮг с кремнием в четверной координации, а на поверхности несущие заряды группы с 6 координированными атомами кремния, взаимодействуя с натрием, [c.125]

Данные о разрушении структуры воды ионами с низкой плотностью заряда получены главным образом кинетическими (разд. З.Д). и термодинамическими (разд. З.В) методами. Дифракционные исследования указывают на возмущение главного максимума радиальной функции распределения воды в растворах и изменение положения максимума (последнее отражает влияние расстояния наибольшего сближения молекул воды Н20 -ОН2). Если, например, вычесть из положения главного максимума (2,5 — 3,5 А), наблюдаемого для раствора КС1, вклад от 4 (или более) расстояний К —О и 8 расстояний С1-0 (верхний предел, основанный на структурных соображениях), то разность все еще соответствует координационному числу воды, равному 7,2, тогда как в чистой воде координационное число равно 4,4. Таким образом, в этом растворе соли тетраэдрическая координация воды нарушена в сторону более плотной упаковки молекул (более высокое п) [105]. Далее приведены более существенные доказательства, полученные из колебательных спектров и данных по рассеянию холодных нейтронов. [c.255]

Рассмотрим влияние хрома на структурные превращения трехкальциевого силиката. Катион хрома весьма чувствителен к изменению окислительно-восстановительных условий и в структуре твердых растворов изменяет валентность и координацию. Путем изменения термического режима в температурном интервале 600—1800° С и атмосферы (воздух или аргон) удалось получить образцы желтого, зеленого и голубого цвета. Спектроскопическое исследование и химический анализ позволили обнаружить [c.279]

Подготовка третьего издания книги повлекла за собой основательный пересмотр и реорганизацию материала предыдущего издания. В настоящей книге он сгруппирован в четыре основных раздела. Раздел I посвящен структурным аспектам развития на разных уровнях организации, что создает основу для понимания биохимических и физиологических подходов к проблеме, которые составляют содержание последующих разделов. В разделе П рассмотрены основные классы фитогормонов и их роль в эндогенной регуляции развития. Материал этого раздела подвергся значительной переработке и реорганизации, а главы, посвященные биохимии и механизмам действия фитогормонов, значительно расширены. Раздел III, касающийся различных аспектов влияния внешних условий иа развитие, пополнен новыми данными, а глава о ростовых движениях практически написана заново. И наконец, в разделе IV мы обсуждаем более общие проблемы развития, в частности его регуляцию на молекулярном уровне. Поскольку развитие, по существу, представляет собой процесс, связанный с дифференциальной активностью генов, в начале главы мы даем краткий обзор современного состояния знаний о структуре генома растений и о регуляции экспрессии генов у эукариот, хотя пока еще нельзя прямо связать эту информацию с огромным материалом, полученным в области развития растений при использоваиии других подходов. Несмотря иа то, что каждый из четырех разделов книги вносит свой вклад в наше понимание развития, в настоящее время еще невозможно объединить эти разные стороны наших знаний в единое целое. Совершенно очевидно, что фитогормоны играют жизиеиио важную роль как в процессах роста и диффереицировки клеток и тканей, так и в ответных реакциях растений иа воздействие факторов окружающей среды, но до тех пор пока мы не выясним механизм их действия иа молекулярном и субклеточном уровнях, мы не сможем полностью понять их роль в развитии. Более того, хотя первостепенная роль гормонов в регуляции и координации роста не вызывает сомнений, степень участия гормонов в регуляции процессов днфференцировки пока не ясна, так как каждый из крупных классов гормонов имеет широкий [c.7]

Из рассмотрения материалов табл. 4.1 вытекает помимо всего прочего, что для установления структуры молекулы бензола методами колебательной спектроскопии потребовался только подсчет числа полос в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния. Кстати, именно таким путем зачастую решается вопрос о характере координации атомов в комплексных соединениях, а также ионов в растворах. Между тем в самом общем случае при полном решении колебательной задачи в распоряжении исследователя оказывается весьма большая совокупность данных (частоты, форма колебаний, электрооптические параметры и т. д.), позволяющих определять не только строение и симметрию молекулы, но и судить о прочности связей, их взаимном влиянии, распределении электронной плотности и других важных характеристиках. Аналогичное положение имеет место и в других разделах спектроскопии. Так, при изучении и интерпретации электронных спектров органических, неорганических и комплексных соединений хорошие результаты дает проведение квантовохимических расчетов, расчетов на основе теории поля лигандов и т. д. По существу электронная спектроскопия является в настоящее время одним из основных экспериментальных методов, на которых базируется современная теоретическая химия. Совершенно особое значение имеет в связи с этим сочетание и совместное использование различных спектроскопических методов при решении структурных вопросов. Такой комплексный подход к проблеме открывает чрезвычайно широкие возможности и обеспечивает высокую надежность получаемой с его помощью информации о строении химических соединений. Укажем для примера, что при решении задач органической химии наилучшие результаты дает совместное использование методов инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и электронной спектроскопии. [c.113]

Исследования последних лет показали, что в формировании активности твердофазных реагентов большую роль играют собственные микродобавки, т. е. примеси, обусловленные химической предысторией [1]. Влияние фазы, продуктом топохимического превращения которой является реагент, не ограничено только ориентационным воздействием при формировании решетки. Твердофазный продукт довольно прочно удерживает и химические следы предшественника . Например, оксид магния, полученный термическим разложением гидроксида, сохраняет в решетке гидроксильные группы [от 0,1 до 0,01% (ат.)] даже после нагревания до 2200 °С, обработки в высоком вакууме и ионной бомбардировки с целью уменьшить поверхностные эффекты [77]. Более того, выращенные из такого материала монокристаллы MgO имеют микропоры, заполненные водородом под давлением 4-10 Па [78]. Водород возникает в результате взаимодействия гидроксильных форм со структурными вакансиями. Еще более интересная ситуация имеет место в оксиде алюминия, полученном термическим разложением сульфата [1]. Показано, что метастабильный продукт разложения у-А Оз, имеющий структуру дефектной шпинели с высокой концентрацией катионных вакансий, способен структурно связывать серу, координация которой в сульфат-ионе очень сходна с координацией катионов в тетраэдрических узлах кубической упаковки шпинели. Присутствие же структурно связанной серы в тетраэдрических узлах шпинельной структуры сильно затрудняет превращение последней, связанное с изменением порядка анионных слоев при переходе от кубической структуры к гексагональной. В этом и кроется причина аномально высокой стабильности у-А Оз, приготовленной из сульфата. Фазовое превращение суль- [c.241]

Однако структурные изменения играют, по-видимому, более важную роль, чем возможная потеря униполярности. П. П. Кобеко, Е. В. Кувшинский и Н. Н. Шишкин [89], обсуждая причины отклонения от уравнения (11,8), указывают, что в таких системах, как стекло или расплав, температура меняет не только амплитуду или энергию колебания частиц, но в известных пределах и координацию атомов и степень упорядочения их. Значительное влияние температуры на координацию атомов отмечается также и О. Л. Самойловым [90]. [c.115]

Интересно проследить влияние заместителей в бензольном кольце на скорость бимолекулярной электрофильной реакции диполь-ион-ного типа у насыщенного атома углерода и сопоставить эти результаты с влиянием структурных факторов на бимолекулярное электрофильное замещение диполь-дипольиого типа (симметризация, изо-топньш обмен). При этом следует учесть, что при иодировании анионом 1з возрастает роль нуклеофильной координации по атому ртути, что может существенно повлиять на общий характер влияния по- [c.170]

Такой набор характеристических времен корреляции достаточен для количественного описания процесса релаксации в водных растворах парамагнитных ионов. Однако, на наш взгляд, он не позволяет детализировать сложные механизмы релаксации ядер в растворах комплексных соединений. Это связано с тем, что модель броуновского движения сферической частицы в вязкой среде, заложенная в теорию релаксации Соломоном — Бломбергеном, не учитывает влияние структурных изменений ближайшего окружения иона металла в процессе комплексообразования и специфических взаимодействий типа комплексная частица — растворитель на времена корреляции. Возможны ситуации, когда узким местом обмена энергией может стать диффузия ядер из массы растворителя во вторую координационную сферу (время корреляции Тдифф (48]). При координации центральным ионом металла крупных лигандов эффективными в релаксации могут выступать повороты комплексной частицы и лиганда или отдельных фрагментов молекулы лиганда на определенные углы, а не вращение всей частицы [282—284]. [c.20]

Поэтому важны структурные эф- фекты как субстрата, так и нуклео- g фнла. Так как степень координации возрастает по мере того, как углерод- ё ный атои дост(иает переходного со- е стояния, то скорость прямого замещения будет зависеть от величины присоединенных групп и объема нуклеофила. Оптимальным субстратом, соответствующим этому механизму, был бы СНзХ легкость атаки углерода понижается по мере того, как водородные атомы замешаются на алкильные группы. Как п в случае ионизационного механизма, чем лучше уходящая группа может принять электронную пару, тем легче ее отщепление. Отщеплению уходящей группы в переходном состоянии 5 2 содействует нуклеофил однако мы можем ожидать, что влияние уходящей группы на скорость при механизме прямого замещения будет проявляться меньше, чем ири ноиизацноипом механизме. [c.171]

Наиб, практически ценным св-вом П. является склонность к образованию гелей, обусловленная способностью участков молекул, построенных из остатков a-D-галактуро-новой к-ты, к межмол. ассоциации. При этом для низко-метилированных П. решающую роль играет координация этих остатков с ионами Са " или снижение степени диссоциации карбоксильных групп в результате подкисления для высокометилированных П. важное значение приобретают гидрофобные взаимодействия. В обоих случаях сильное влияние на св-ва гелей оказывает характер распределения отдельных структурных элементов молекулы П. вдоль цепи полимера. Гелеобразующие св-ва усиливаются в присут. гидрофильных в-в (напр., сахарозы, глицерина). [c.452]

СТРУКТУРНАЯ ХИМИЯ, облает , химии, изучающая связь разл. физ. и физ.-хим. св-в в-в с их хим. строением и реакц. способностью. В первую очередь С.х. рассматривает геом. строение молекул, описываемое такими осн. нараметрами, как длины хим. связей, валентные урлы, координац. числа, конформации и абс. конфигурации молекул, и выявляющее валенгные состояния атомов, эффекты ях взаимного влияния, типы сопряжения связей, ароматичность колец и т. п. [c.445]

В химии часто используют эмпирич. соотношения, связывающие постоянные Верде с хим. строением молекул, напр, в гомологич. рядах применяют аддитивность величин Vj по структурным фрагментам молекул. Более точно аддитивность выполняется для т. наз. мол. постоянной магн. вращения D= 9nVnfl(n + 2), где п - показатель преломления. Отклонения от аддитивности связывают с проявлением особых, специфич. эффектов взаимного влияния атомов в молекуле. Так, на основе анализа подобных отклонений было высказано предположение об уменьшении ароматичности молекул фгорбензола и фурана по сравнению с бензолом и т. п. Методы, использующие Ф.э., применяют также для качеств, и количеств, анализа р-ров ряда в-в в широких интервалах концентраций. Магн. круговой дихроизм используют при изучении высокосимметричных в-в (координац. соединений, биологически активных в-в с симметричными активными центрами и др.), поскольку именно для таких в-в наиб, часто встречаются вырожденные состояния. [c.58]

Структурные работы показали, что в некоторых случаях внешнесферный катион в твердой фазе может оказывать определяющее влияние на характер координации комплексона и значение к ч центрального атома комплексоната. Так, в комплексах M unta-/zH20 замена натрия на калий приводит к понижению дентатности НТА, а введение лития вместо натрия — к понижению к ч меди с 6 до 5 [208] [c.320]

Достаточно успешным шагом, предпринятым для развития данного направления в настоящее время представляется использование метода микрокалориметрического титрования, адаптированного к термодинамическим исследованиям процессов, протекающих в трехкомпонентных системах металлопорфирин - молекулярный лиганд - растворитель. Анализ термодинамических характеристик (К, АН, А5, состав комплекса), полученных с помощью метода микрокалориметрического титрования для процессов аксиальной координации пиридина синтетическими металлопорфиринами [5], позволил получить важную информацию о роли сольватационных эффектов, связанных с влиянием природы растворителя и структурными особенностями реагентов. [c.300]

Особенно интересно сравнить влияние ионов 5г(И) и Ва(П) на нуклеазу стафилококка. Подобно Са(П), для обоих катионов предпочтительны кубические структуры и донорный атом кислорода в качестве лиганда [290]. Данные рентгеноструктурного анализа [33] фермента, ингибированного Ва(П), показывают, что ион Ва(П) смещен на 75 пм относительно центра, занимаемого Са(П). Вероятно, ион 8г(П) смещен от центра связывания Са(П) несколько меньше, поскольку 5г(П) имеет меньший ионный радиус (табл. 3). Эти результаты показывают, что стереохимические требования к координации катиона металла при гидролизе РНК должны несколько отличаться от требований при гидролизе ДНК, поскольку 5г(И) катализирует гидролиз ДНК, но не РНК. Структурные причины уменьшения гидролитической активности по отношению к ДНК в присутствии 8г(И) и исчезновение активности в присутствии Ва(П) нельзя объяснить только на основе кристаллографических данных. Вероятно, геометрические искажения центра связывания Са(П), обусловленные изменением ионного радиуса, передаются области связывания нуклеотида. Эти эффекты могут ухудшать стерическое соответствие субстрата активному центру, что приводит к уменьшению ферментативной активности. Кроме того, необходимо учитывать влияние увеличения ионного радиуса на возможную каталитическую роль молекулы воды, образующую мостик между ионом металла и атомом фосфора в 5 -положении рибозила. [c.120]

К структурным факторам, определяющим реакционную способность метилольных производных мочевины, относятся электронная плотность в атоме азота, способность карбонильной группы к координации с протоном, влияние соседних групп и других стерическпх факторов. [c.196]

Рассмотренные выше модели не учитывают ковалентный характер связей чтобы ввести поправку на этот фактор хотя бы приближенно, следует вдвое уменьшить формальные заряды. Искажение алюмосиликатного каркаса при изменении углов Т-О—Т должно изменить функции перекрывания молекулярных орбиталей, но количественные расчеты этого влияния не проведены. Для некоторых переходньк металлов тригональная и тетраэдрическая координация являются предпочтительными по сравнению с октаэдрической, в результате чего ионы этих металлов занимают не места I, а одинарные 6-членные кольца. Сильное влияние на распределение катионов оказывают остаточные молекулы, особенно в случае сильно поляризующих катионов. Наконец, данные ИК-спектроскопии относительно валентных и деформационных колебаний каркасов цеолитов показывают, что имеются небольшие различия, по-видимому связанные с типом соединения структурных блоков [131]. Кроме ТОГО положение полос в ИК-спектрах деолитов X и Y зависит от типа катиона (см. гл. 3). Совершенно ясно, что электростатические модели весьма полезны в качестве первого приближения, но чтобы учесть влияние многочисленных факторов, необходимо провести еще очень много дополнительных расчетов. Резонансные методы дадут нужные результаты, если исследования будут проводиться не на порошках, а на монокристаллах. [c.70]

Среди нолифункциональных комплексообразующпх реагентов особое место занимают комплексоны с оксигруппамп. Кислород гидроксил-иона обладает достаточно высоким отрицательным зарядом, имея две, а в случае, если ОН-грунна в диссоциированном состоянии, — три неподеленные пары электронов. Эти свойства обеспечивают гидроксилу высокую способность к координации с катионами. Наличие в структуре хеланта универсально действующих тридентатных иминодиацетатных группировок и монодентатного гидроксила оказывает существенное влияние на прочность образуемых комплексов и специфику хелатообразования. Эти своего рода гибридные комплексообразующие соединения сочетают в себе одновременно структурные элементы, а значит, в какой-то степени и свойства амино- и оксикислот. [c.139]

Хотя карты разностной электронной плотности для металлзамещенных производных КАС указывают, что замещенные катионы металлов присоединяются вблизи центра связывания 2п(П), с точки зрения структуры невозможно объяснить полную потерю ферментативной активности при замещении металла. Чтобы разрешить изменение структуры упорядоченных молекул растворителя координируемых аминокислотных остатков при замещении иона металла, необходимы трехмерные карты разностной электронной плотности металлзамещенных аналогов КАС относительно апофермента. Трудно ожидать, что структурные детали малых изменений конфигурации групп вблизи катиона металла или изменения упорядоченности молекул растворителя в области активного центра могут быть определены на основе разностных карт Фурье, расчи-танных только в проекции. Более того, отсутствие больших конформационных изменений в области активного центра не исключает возможности изменений геометрии координации при замещении иона металла за счет незначительных сдвигов координируемых остатков. Хотя центры связывания ионов Мп(П) практически совпадают с центром связывания Со(И), такой слабый сдвиг тем не менее сопровождается заметным уменьшением ферментативной активности. Малые изменения конфигурации координируемых остатков и геометрии координации следует ожидать на основе сравнения данных о структуре комплексов ионов металлов с данными табл. 4. Поскольку молекула воды, координированная тетраэдрическим 2п 11), образует часть сложной структуры упорядоченных молекул растворителя в области активного центра [37, 252], малые различия конфигурации координируемых остатков гистидина и незначительные сдвиги центров связьшания замещенных катионов металла могут оказывать сильное влияние на упорядоченную структуру растворителя. Эти искажения структуры растворителя, следовательно, приведут к изменению условий протекания реакций с участием воды в области активного центра. [c.103]

В книге И3v aгaют я рефрактометрические методы изучения реальной,. атомной и электронной структуры кристаллических веш еств. Рассмотрена зависимость оптических свойств кристаллов от симметрии решетки и расположения структурных единиц в кристаллическом пространстве показаны возможности определения геометрической изомерии, координации и длин связей атомов, описаны рефрактометрические приемы изучения водородных связей и результаты исследования взаимного влияния атомов в комплексных соединениях. Большое внимание уделяется экспериментальным методам определения полярности химических связей. [c.2]

На свойства и строение неорганических стекол определенным образом влияют и окислы переменной валентности, например, окислы железа [10—11]. Действие этих компонентов связывает- ся с изменением их валентного состояния и координации, а следовательно, и с различным влиянием их на структурную сетку стекла. Так, повышение щелочности (основности) приводит к росту валентности и уменьшению координационных чисел катионов переменной валентности, а значит, и к возможности внедрения их в структуру стекла в роли сеткообразователей. Увеличе- ние кислотности расплава способствует понижению степени окисления таких катионов, росту координационных чисел и выполнению ими лишь роли модификаторов в структурной сетке стекла. [c.128]

Известно, что частота колебания гидроксильных групп сильно зависит от ее координации и природы катиона, на котором гидроксильная группа локализована [11, 13], поэтому структурные изменения поверхности в процессе обработки могут находить свое отражение в изменении ИК-спект-ра гидроксильного покрова. Нами проведено исследование методом ИК-спектроскопии диффузного отражения влияния окисления-восстановления на структуру гидроксильного покрова системы 10У01.5-З0се02-2Ю2. [c.71]