Геометрическая сила кислот

И. Рихтер исходил из закона нейтральности, ранее установленного К. Венцелем. В своих рядах он видел закон природы, выражающий силу сродства между кислотами и основаниями (на основе соединительных масс). И. Рихтер пытался составить геометрическую прогрессию численных отношений кислот и оснований в солях для доказательства мнимого закона. Он не признавал атомную теорию, поэтому не мог развить открытой им стехиометрии. Однако его ряды привлекли внимание некоторых химиков. Г. Фишер поместил таблицу (рядов) во введении к немецкому изданию книги К. Бертолле. В дальнейшем сам К. Бертолле включил в другую свою книгу — Опыт химической статики (1803) — эту же таблицу. Несмотря на это, идеи, положенные в основу рядов нейтрализации, не получили дальнейшего развития в работах ученых начала XIX в. [c.73]

Следует подчеркнуть, что наряду с далеко идущей аналогией гомогенных и гетерогенных кислотно-основных катализаторов последние, в общем случае, вследствие отсутствия растворителя и объемной жидкой фазы имеют ряд особенностей. Каждая из названных групп кислотных катализаторов (стр. 53) имеет свою каталитическую специфику, обусловленную различиями в физико-химических свойствах и строении. В частности, для твердых оксидных систем характерна возможность одновременного присутствия центров разной кислотной силы и определенного геометрического расположения этих центров. Для галогенидов металлов, в особенности переходных, типично комплексообразование с вытекающей отсюда способностью действовать на реакции, вовсе не ускоряемые обычными минеральными кислотами. Особыми чертами обладают апротонные твердые кислоты. Скорость ряда реакций, катализируемых алюмосиликатами, определяется не общей кислотностью катализатора, а только концентрацией обмениваемого водорода [61]. Реакция же дегидратации спиртов идет, видимо, только за счет апротонной кислотной составляющей — окиси алюминия [74]. [c.56]

Роль металла в катализе, по всей вероятности, заключается в том, что он в качестве кислоты Льюиса оттягивает электроны от углеродного атома карбонильной группы. Эта точка зрения нашла отражение в разнообразных предполагаемых механизмах действия КПА [128, 129]. Ее прямым подтверждением служит обнаружение связи 2п—О в кристаллическом состоянии. Кроме того, изменение природы металла сказывается прежде всего на величине кат- Тем не менее активности нескольких металло-КПА не укладываются в ряд Ирвинга—Уильямса, в котором кислоты Льюиса располагаются в порядке изменения их силы (Мп< Ре< Со< К1< Си>>2п) [5]. Для пептидных субстратов эффективность металлов изменяется в ряду o>2n=Ni>Mn> u=0, а для эфирных — в ряду d>Mn> o>2n=Ni>Hg> u=0 (табл. 15.5). Выяснение способа, которым белок изменяет естественный ряд каталитической эффективности металлов, необходимо для понимания функциональных свойств этого металлофермента. Нельзя сказать, что сейчас в этой области достигнуты значительные успехи. Особенно большую роль в ферментативном гидролизе могут иметь пространственные и геометрические факторы. Например, выпадение Си-КПА из ряда Ирвинга—Уильямса может быть результатом того, что из-за ограничений, накладываемых ориентацией белковых лигандов и геометрией иона Си +, атом кислорода карбонильной группы субстрата не может занять положение, при котором возможен перенос части заряда на ион металла. Действительно, на картах электронной плотности комплекса Си-КПА и глицилтирозина с низким разрешением [70] не наблюдается участка с положительной плотностью около остатка 01и-270, что предполагает отсут- [c.544]

Спиральное строение, по-видимому, является общим типом вторичной структуры, причем не только в случае природных макромолекул (биополимеров), таких, как протеины или нуклеиновые кислоты, но также в случае синтетических полимеров (например, полимеров олефинов) и даже в случае неорганических полимеров (например, волокнистой модификации серы). Спирали, привлекаемые для рассмотрения индивидуальных типов соединений, значительно отличаются как в отношении геометрических параметров (величина витка, диаметр и т. д.), так и в отношении характера межатомных сил, стабилизирующих их. [c.107]

Различные липиды способны к формированию разных мезоморфных структур, что обусловлено особенностями строения молекул и соотношения объемов полярных головок и углеводородных хвостов. Липиды с электронейтральной головкой (фосфатидилхолин, фосфатидилэтаноламин, сфингомиелин) образуют ламеллярную фазу. Липиды с отрицательно заряженными головками вследствие действия электростатических сил отталкивания формируют мицеллярные или гексагональные структуры. В случае равенства объемов, занимаемых полярными головками и углеводородными хвостами, молекулы липида имеют цилиндрическую форму и образуют бислой (фосфатидилхолин). Если объем полярной головки больше объема углеводородных цепей (лизо-фосфолипиды), то молекула имеет форму перевернутого конуса и в водном растворе находится в мицеллярной фазе. Если объем полярной головки меньше объема углеводородных цепей (ненасыщенный фосфатидилэтаноламин, кардиолипин в присутствии ионов Са , фосфатидная кислота), то молекула липида имеет форму конуса и образует гексагональную фазу типа II. В целом способы упаковки различных липидов с учетом геометрической формы их молекулы определяются следующими параметрами молекулярным объемом неполярной части молекулы V, максимальной длиной этого участка 1, оптимальной площадью поверхности, занимаемой полярной головкой 8 . Критический параметр упаковки липидов представляет собой величину У/18д. [c.21]

Все рассмотренные нами данные дают довольно полное представление о геометрических факторах и силах, которые определяют вторичную структуру нуклеиновых кислот. На основании этих данных можно прийти к выводу, что нуклеиновые кислоты находятся в основном в двух конформационных состояниях — в виде беспорядочного клубка и линейных одно- и двухцепочечных спиралей. Такое впечатление ошибочно и вызвано отчасти чрезмерным увлечением модельными системами и убеждением, что третичные взаимодействия играют важную роль лишь в белках. [c.311]

Д. И. Рябчиков 233] исследовал влияние геометрической изомерии диакводиамминоплатоиона на силу кислот. Им установлено, что цис-изомер ведет себя как одноосновная кислота, а транс-изомер — как двухосновная. В работе А. А. Гринберга и X. И. Гильденгершеля [77] показано, что аммиакаты четырехвалентной платины являются многоосновными кислотами, и для ряда соединений ими получены значения последовательных констант диссоциации. [c.42]

Таким образом, из приведенных эксцеримекталькых фактов следует вывод, что геометрическое строение отражается на кислотных свойствах комплексных соединений. Это явление может быть обусловлено различными причинами. Поэтому для предсказания относительной силы кислот необходимо в каждом отдельном случае учитывать, какая причина может иметь определяющее значение. [c.266]

Полученная формула позволяет, зная О и йу, рассчитать показатель а критериального уравнения (5.25). Как видно из (6.5), отношение переданных масс не зависит от начального парциального давления и определяется скоростью омывания приемяика газами. Так как геометрические размеры лриемников одинаковы, а движуш)ие силы переноса не зависят от скорости, с учетом (5.1) и (5.34) можно получить уравнение, связывающее уловленные массы кислоты 61 и аг) с соитветствующими им скоростями омывания приемдиков [c.197]

При поиске решения структурной проблемы белка особенно вдохновляющими примерами явились результаты теоретических исследований Л. Полинга и Р. Кори регулярных структур полипептидов [53] и Дж. Уотсона и Ф. Крика двойной спирали ДНК [54]. В этих работах с помощью простейшего варианта конформационного анализа - проволочных моделей, получивших позднее название моделей Кендрью-Уотсона, а также ряда экспериментальных данных, прежде всего результатов рентгеноструктурного анализа волокон (в случае ДНК еще и специфических соотношений оснований Э. Чаргаффа), удалось предсказать наиболее выгодные пространственные структуры полимеров. Собственно, предсказана была как в случае пептидов, так и нуклеиновых кислот, геометрия лишь одного звена, которое в силу регулярности обоих полимеров явилось трансляционным элементом. Белок же - гетерогенная аминокислотная последовательность, и поэтому таким путем предсказать его трехмерную структуру нельзя. Но то обстоятельство, что простейший, почти качественный, конформационный анализ привел к количественно правильным геометрическим параметрам низкоэнергетических форм звеньев, повторяющихся в гомополипептидах и ДНК, указывало на большие потенциальные возможности классического подхода и его механической модели в описании пространственного строения молекул. [c.108]

Синглетерри [286] по этому поводу замечает следующее Относительная нечувствительность размера мицелл сульфонатов к влиянию природы катиона и влаги не согласуется с поведением фенилстеаратных мыл. Очевидно, размер мицелл дино-нилнафталинсульфонатоБ зависит в первую очередь от геометрического строения кислотного остатка. Однако кажущийся объем аниона находится в обратной зависимости от способности катиона к образованию координационных связей, если считать, что координационные силы являются фактором устойчивости мицелл. Кислота обычно ассоциируется до димера, но в присутствии воды образуются ассоциаты несколько больших размеров . [c.106]

Экспериментальные значения констант коагуляции /( на 20—25% выше рассчитанных по исправленному уравнению Смолуховского для скорости коагуляции монодисперсного аэрозоля К=4кТ(I + А1/г)/Зг . Это отклонение обычно приписывают влиянию полидисперсности, поскольку полидисперсная система должна коагулировать быстрее монодисперсной. Однако для туманов масла, трикрезилфосфата и серной кислоты увеличение скорости коагуляции за счет полидисперсности составляет лишь несколько процентов (самое большее 10%) Предполагается, что оставшаяся разница обусловлена ван-дер-ваальсовыми силами, благодаря которым радиус сферы действия каждой аэрозольной частицы возрастает. Хотя, по мнению Бредли и Бейшера между частицами дыма при агрегации должны действовать значительные силы сцепления, для коагуляции обычно принимают, что эффективный радиус частицы равен ее геометрическому радиусу, т. е. коагуляция происходит лишь при непосредственном соприкосновении частиц в результате броуновского движения. Влияние ван-дер-ваальсовых сил было рассчитано следующим образом з. Согласно общей теории этих сил, энергия взаимодействия беско [c.158]

Кроме того, значение у было определено экспериментально путем измерения скорости коагуляции и величин г, 1/ли 1/г для аэрозолей минерального масла, трикрезилфосфата и серной кислоты Полученные средние значения у = Ь2н-1,3 соответствуют (рис. 5.6) Q 2kT. Эти опыты, по мнению авторов, служат доказательством заметного возрастания скорости коагуляции за счет ван-дер-ваальсовых сил между частицами, эффективный радиус которых становится при этом больше геометрического на 20—30%. Однако необходимо сделать значительно большее число измерений прежде, чем можно будет считать этот вывод твердо установлен- [c.159]

Еще в 1935 г. автор в совместной работе с Д. И. Рябчиковым изучал силу геометрически изомерных оснований состава [Р1(КНз)2(ОН)2] исилу соответствующих им изомерных диакво-ионов [Pt(NHg)2(H20)2] , как кислот. Оказалось, что такие диакво-ионы ведут себя, как ступенчато диссоциирующие двухосновные кислоты, причем первая константа диссоциации транс-lPt(NHg)2(H20)2] , как кислоты, заметно больше, чем соответствующая константа г мс-диакво-иона. Что касается вторых констант, то они довольно близки по величине, но вторая константа цис-диакво-иона оказалась несколько больше, чем для щраис-диакво-иона. Было обращено внимание на то, что наблюдающиеся соотно- [c.388]

Скруббер Вентури относится к прямоточным распылительным абсорберам. В нем также используется принцип извлечения тумана под действ>ием инерционных сил, для увеличения которых повышается скорость газа (до 50 м/с и выше). Механизм улавливания тумана в скруббере Вентури основан на увеличении размера частиц за счет их слипания друг с другом. Этот процесс происходит вследствие высокой турбулентности газового потока и донолнитель-ного действия так называемого вторичного аэрозоля (орошающей кислоты). Укрупненные частицы отделяются от газового потока в циклонном сепараторе. Эффективность работы скруббера зависит от скорости газа в горловине, продолжительности контакта основного и вторичного аэрозолей, а также от геометрических соотношений аппарата. [c.177]

В данном варианте ЖХ удерживание компонентов пробы обусловлено их адсорбцией на гидроксильных группах субстрата — силикагеля или оксида алюминия. Полярные молекулы удерживаются сильнее, чем неполярные, и обычно наблюдается следующий порядок элюирования [3] насыщенные углеводороды (небольшие й ) <олефины<ароматические углеводороды— органические галогениды<сульфиды<простые эфиры<нитросое-динения<сложные эфиры альдегиды кетоны < спирты амины< сульфоны< сульфоксиды< амиды< карбоновые кислоты (большие к ). (Символом к обозначен коэффициент емкости, см. гл. 19). Сила адсорбции обычно является характеристикой функциональных групп органических соединений, поэтому этот метод особенно полезен для разделения соединений различных классов. Могут сказываться и стерические эффекты, так что в ряде случаев можно осуществить разделение и геометрических изомеров, например цис и транс. [c.430]

Существует определенная психологическая трудность при рассмотрении проблемы пространственной конфигурации. Например, хорощо известно, что существуют фумаровая и малеиновая кислоты это один из наиболее известных примеров геометрической изомерии (л-диастереомерии). Поскольку формулы этих веществ в нашем сознании прочно связаны с соответствующими названиями цис-изомер — малеиновая кислота, транс-изомер — фумаровая кислота, иногда кажется, зачем же еще тратить время и силы на рассуждения [c.114]

Идея о том, что в растворителях, достаточно проницаемых для электростатических сил, может осуществляться такой тип мономолекулярного механизма, в котором общую скорость определяет не только стадия ионизации, но и последующая стадия, была выдвинута несколько ранее на совершенно иных основаниях для объяснения реакций замещения в еще менее полярном растворителе — бензоле [134]. Топсом использовал аналогичную схему для замещения в растворах уксусной кислоты, предположив, что промен5уточное соединение Q представляет собой ионный агрегат, названный квадруплетом, который претерпевает медленную геометрическую реорганизацию, в результате чего образуются несколько конечных продуктов. В следующей схеме [c.414]

Влияние плотности растворителя. Плотность промышленных растворителей ПАН колеблется от 0,95 г/см для диметилформамида до 1,41 г/см для 68%-НОЙ азотной кислоты. В результате этого конвективные токи при вымывании растворителя из прядильного раствора могут быть направлены вверх (диметилформамид) и вниз (растворы роданида натрия, хлорида цинка и азотной кислоты). Сила этих токов определяется кроме геометрических и гидравлических условий формования также разницей между плотностями осадительной ванны и растворителя. Наибольшая разность этих плотностей имеет л1есто при формовании волокна из водно-роданидных растворов (Ар = 0,25 г/см ) и из растворов полимера в азотной кислоте (Ар = 0,28 г/см ). В этих случаях потоки растворителя направляются от фильеры вниз. При формовании волокон из растворов ПАН в диметилформамиде эта разность равна [c.78]

Следует отметить, что как раз такой механизм осуществляется в системе фотосенсибилизатор+галоидное серебро- гпровляевимый центр чувствительности. Восстановителем в ней служат молекулы красителя, которые после облучения их красным или инфракрасным светом становятся источниками электронов системой, по которой проходит возбужденный электрон, служит правильная кристаллическая решетка галоидного серебра (в этом случае она обладает истинной зоной проводимости). Наконец, окислителем служит центр чувствительности, захватывающий электроны, которые в свою очередь нейтрализуются положительными ионами серебра, проникающими внутрь этих центров под действием сил кулоновского притяжения. По мнению автора, многие весьма специфические окислительно-восстановительные процессы в биологии осуществляются при помощи такого же механизма. Ясно, что специфичность подобного процесса может определяться геометрическими свойствами, постоянной ионизации или энергией возбуждения носителя электронов, но не зависит от характера источника энергии. Очень важным следует считать то, что такая система ориентированных особым образом молекул (параллельно уложенных в стопки ) имеется в нуклеиновых кислотах, в которых пуриновые и пиримидиновые компоненты могут выполнять роль переносчиков энергии. [c.141]

Результаты, полученные при изучении транспортных РНК, показывают, что нуклеиновые кислоты могут иметь высокоупорядоченную трехмерную конформацию. Не вызывает сомнения, что гораздо более крупные молекулы РНК, такие, как рибосомные РНК, также имеют сложную трехмерную структуру. Существуют и молекулы ДНК сложной формы. О механизме образования третичной структуры нуклеиновых кислот известно еще слищком мало, и проблема предсказания уникальной трехмерной структуры этих молекул исходя из их нуклеотидной последовательности представляется невероятно трудной (если вообще разреишмой), так же как и аналогичная проблема для белков. (Дальнейщее обсуждение третичной структуры нуклеиновых кислот можно найти в гл. 24.).Тем не менее ясно, что основными факторами, благодаря которым формируется третичная структура полинуклеотидов и белков, являются геометрические и стерические ограничения, водородные связи, гидрофобные взаимодействия и электрические силы. [c.312]