Радикалы углеродные

Последняя реакция — взаимодействие пероксидного радикала с углеводородом — определяет строение образующегося гидропероксида и последующих продуктов окисления. При этом соблюдается Обычный для радикальных реакций порядок изменения реакционной способности атомов водорода, определяемый относительной стабильностью промежуточного радикала R-. Вследствие этого преимущественным местом атаки молекулы при окислении арил-алканов становится а-положение боковой цепи по отношению к ароматическому ядру, а для олефинов—аллильное положение. Кроме того, для углеводородов всех классов справедлива известная последовательность в изменении способности к замещению атомов водорода, находящихся при разных углеродных атомах (третичный >вторичный>первичный). [c.358]

Примером радикального процесса может служить полимеризация некоторых производных этилена СН2 = СНХ (где X—атом хлора, радикал или соответствующая функциональная группа) эта реакция возбуждается с помощью какой-нибудь подходящей перекиси. В результате частичного разложения перекиси в реакционной системе образуется радикал R , который, взаимодействуя с молекулой СНг = СНХ, содержащей двойную связь, присоединяется за счет этой связи к одному из атомов углерода, при этом у другого углеродного атома образуется ненасыщенная валентность [c.563]

В практике получения эмульсионных каучуков наибольшее применение получили анионоактивные эмульгаторы. Соли карбоновых кислот используются при полимеризации в щелочных средах, алкилсульфонаты могут применяться в щелочной и кислой средах. Достаточная поверхностная активность при этом достигается при длине углеводородного радикала в 10—20 углеродных атомов. [c.144]

На значение и концентрационные пределы горения горючей смеси влияет химический состав горючего (табл. 3.1). Наибольшей скоростью горения характеризуется водород. Для углеводородов различных гомологических рядов значение н(макс> возрастает в ряду парафины < олефины < диены < ацетилены. Замещение в углеводородах водорода на метильный радикал снижает и ( акс). Циклопарафины с 3—4 углеродными атомами в кольце имеют более высокие значения и , чем соответствующие парафины при большем числе атомов углерода в- [c.118]

На стадии инициирования цепи, которое происходит, вероятно, на стенке, образуется атом брома (уравнение 18). Последний, реагируя с молекулой третичного углеводорода при относительно низких температурах, атакует исключительно третичный атом водорода, образуя бромистый водород и третичный алкильный радикал (19). Последний может в силу возможной обратимости предыдущей реакции ассоциироваться с кислородом (20) полученный при этом радикал перекиси стабилизируется так же, как молекула гидроперекиси, путем обменной реакции с бромистым водородом (21), подобной реакции (2). Таким образом происходит регенерация атома брома, и далее реакции снова могут повторяться в том же порядке. Реакция (21) отличает окисление в присутствии бромистого водорода от прочих окислительных процессов, так как в отсутствии такого хорошего донора водорода перекисный радикал не может быстро образовать стабильную молекулу, и поэтому разрушается в той или иной степени с разрывом углерод-углеродной связи. Другое и важное отличие заключается в специфике атаки атома брома на углерод. [c.275]

Нумерация углеродных атомов в главной цепи соединения определяется также условным старшинством заметающих групп или кратных связей и их расположением по отношению к одному или другому концу этой цепи. При этом углеводородные радикалы являются старшими по отношению к кратным связям и к другим заместителям (при одинаковом положении двух радикалов по отношению к концам главной цепи старшим является радикал с меньшим числом углеродных атомов). Таким образом, в продуктах замещения углеводородов сохраняется нумерация, принятая для углеводородов. [c.271]

Сущность процесса заключается в том, что при взаимодействии триэтилалюминия с этиленом имеет место реакция роста цепи, в результате которой получаются высшие алкилы алюминия с прямой цепью. Эти алюминийалкилы затем окисляются воздухом с образованием алкоголятов алюминия, гидролиз которых дает высшие первичные спирты. При проведении реакции управляемой полимеризации получается смесь алюминийалкилов с различным содержанием атомов углерода в цепи. Так как мономерной единицей процесса управляемой полимеризации является этилен, то в результате окисления смеси алюминийалкилов получается смесь спиртов с четным числом углеродных атомов в молекуле, отличающихся друг от друга на 2 атома углерода. Получаемые спирты представляют собой смесь, содержащую свыше 40% спиртов Се—Сю и примерно столько же спиртов Сю—0,8-Длину спиртового радикала можно регулировать, изменяя на стадии полимеризации соотношение между триэтилалюминием и этиленом. [c.194]

Рост полимерной цепи. Рост полимерной цепи происходит путем присоединения молекулы мономера к начальному активному центру, несущему неспаренный электрон. Здесь также образуется а-связь между углеродными атомами молекул мономера, а возникающая полимерная цепь сохраняет свойства свободного макрорадикала. Сохранение растущей полимерной цепью свойств свободного радикала является наиболее характерным для полимеризации, протекающей по радикальному механизму [c.140]

Так, радикал 1-Ке может дать радикал 5-Ке или (6—5 -Ь 1)-Кб т. е. 2-Кв. Понятно, что это один и тот же радикал, который удобнее обозначать 2-Ав- видно из табл. УП-З, для радикалов, содержащих меньше 11 углеродных атомов в цепи, анализ величин ) и (г—7 4- 1) необходим. [c.232]

Рис. 33. Конфигурация активированного комплекса реакции присоединения радикала по двойной связи с поворотом одной части молекулы относительно другой вокруг углерод-углеродной связи на угол ф (ф = 90 )

Преимущественное образование изотопомеров зависит от соотношения скоростей внутримолекулярной миграции гидрид-иона и этильного радикала. Подобный механизм объясняет незначительное образование грег-бутилбензола и отсутствие равновесия между вторичными углеродными атомами. [c.117]

В случае беспарафиновых смолистых нефтей (типа тяжелой балаханской) депрессоры не эффективны. Эффективность депрессорных присадок зависит в основном от длины алкильных боковых цепей, стоящих у ароматических ядер. Чем длиннее боковые цепи, тем эффективнее присадка. Наибольшую эффективность показывают соединения, в которых с ароматическим ядром связаны два алкильных радикала нормального строения, содержащих по 24 углеродных атома (табл. 11. 13). [c.578]

Двухвалентные радикалы, получаемые из одновалентных радикалов путем отнятия одного атома водорода от углеродного атома со свободной валентностью, называют, добавляя к названию соответствующего одновалентного радикала (оканчивающегося на -ил) окончание -идеи. [c.334]

Двухвалентные радикалы, получаемые из орго-конденсированных или орто- и пери-конденсированных полициклических углеводородов отнятием атома водорода от каждого из двух различных углеродных атомов в кольце, называют, заменяя окончание -ил в названии одновалентного радикала окончанием -илен. [c.334]

Следует иметь в виду, что широко используемый термин миграция радикалов в случае ионных реакций неудачен. Фактически происходит миг-)ация не радикала, а группы атомов с неподеленной парой электронов. Травильнее поэтому рассматривать миграцию группы, заместителя или углерод-углеродной связи, но не радикала. [c.154]

В последнее время помимо алкилфосфатов (КО)зРО в качестве антистатических препаратов стали применять оксиэтилиро- ванные жирные кислоты или спирты с общей формулой К0(С2Н40) 1СН2СН20Н (где К — алифатический радикал углеродной цепи 16—С20, п = 10—20). Чем больше п, тем значительнее антистатическое действие препарата. Однако подобные препараты в меньшей степени снижают трение волокон и нитей и легко удаляются с поверхности волокон при водных обработках. Многократные попытки получения так называемых стиркостойких антистатических препаратов, не смываемых с волокон при водных обработках, не увенчались успехом. [c.277]

Карбонилгидрид кобальта, как показано исследованиями Ренне с сотрудниками [45], представляет собой сильную кислоту, способную подобно хлористому водороду присоединяться по месту двойной связи с образованием аддуктов, способных расщепляться па альдегид и кобальткарбониловый радикал. В ходе гидроформилирования всегда в определенном размере происходит изомеризация двойных связей, так что даже если исходят из строго определенных олефинов с двойной связью у конечного атома, альдегиды и соответственно спирты получаются со спиртовой группой, расположенной ближе к центру молекулы. В присутствии карбонилгидрида кобальта направленне изомеризации связей изменяется на обратное. Равным образом при использовании олефинов с двойными связями, располоя енными иа некотором расстоянии от конца молекулы, получаются первичные спирты с гидроксильной группой, стоящей у концевого углеродного атома, так как двойные связи в течение реакции Ройлена передвигаются от центра к периферии молекулы. [c.215]

Для достижения максимальной скорости реакции сульфохлорирования, а также оптимального соотношения хлора и серы необходима наименьшая интенсивность падающего света. Усиление интенсивности света не имеет влияния на ход реакции. Ниже наименьшей интенсивности света наблюдаются замедление скорости реакции и ухудшение соотношения хлора и серы, а хлорирование в углеродной цепи снова усиливается. При одинаковой интенсивности свет более коротких волн дает более низкое соотношение хлора и серы, чем длинноволновый свет. Это благоприятное влияние на реакцию сульфохлорирования может объясняться непосредственным возбуждением молекулы 502 или промежуточным возникновением радикала К—502, тем более что по исследованиям Корнфельда и Веегмана [8] абсорбция 502 начинается [c.363]

TaKHM образом, принимают, что сначала под влиянием энергии света расщепляются молекулы хлора на атомы. Атомы хлора отрывают от молекулы углеводорода атом водорода и образуют алкильный радикал и молекулу хлористого водорода. Алкильный радикал тут же реагирует с молекулой двуокиси серы, превращаясь в радикал алкил-сульфона, который в свою очередь сейчас же реагирует с молекулой хлора, превращаясь в сульфохлорид, при этом снова образуется свободный атом хлора. В результате образования этого атома хлора начи- ается следующий цикл реакций, теоретически без затраты энергии света. Квантовый выход, который в лабораторных условиях составляет приблизительно 30000—40000, в производственных условиях из-за невозможности применения чистых исходных материалов достигает всего лишь приблизительно 2000—3000. Как и при хлорировании, здесь также может вступить в реакцию один алкильный радикал с молекулой хлора, образуя молекулы алкилхлорида и атом хлора R + la- R l + r (реакция хлорирования в углеродной цепи). Но это, как мы уже знаем, бывает только в редких случаях. Алкильные радикалы реагируют с SO2 (по Шумахеру и Штауффу) на две порядковые величины быстрее, чем с одной молекулой хлора [11]. [c.366]

Метнльный замещающ,ий радикал, расположенны у углеродного атома, образующего двойную связь, должен быть более стеснен, чем если бы он был расположен у простого атома углерода в цени, потому что он находится ближе к соседнему углеродному атому (—1,7 мл/моль для двойной связи в крайнем положении, —1,9 мл/молъ для двойной связи внутри цени). [c.243]

Радикалы метила и этила начинают новые цепи, отнимая атомы водорода при вторичных углеродных атомах с образованием метана, этана и вторичных ионов гексадецила. При бета-расщеплении последних образуются алкены-1 (гептен-1 и додецсн-1 в вышеприведенном примере) и свободные радикалы. Поскольку все семь вторичных нормальных радикалов гексадецила образуются одинаково легко, и все они (за исключением только радикала метилпептадецила-1) могут одинаково легко подвергнуться бета-расщеплению в двух точках молекулы, то в продуктах крекинга могут присутствовать все нормальные алкепы-1 (от пропена до пентадецена-1). [c.237]

Как ужо отмечалось, во многих окислительных процессах, при отсутствии доноров водорода, цепь может развиваться посредством взаимодействия радикала с радикалом (например, уравнение 3) при этом нет необходимости включать стадии обрыва цепи или ее разветвления. В ходе таких реакций образование относитеЛЬно нестабильных осколков, нанример, алкилоксира-дикалов, обычно происходит в результате разрушения углеродного скелета. При окислении низших парафиновых, углеводородов в большинстве случаев вследствие затруд- [c.273]

Поскольку при АЕ = 5,25 кДж/моль не удадось добиться хорошего совпадения расчета п эксперимента, авторы [3] приняли АЕ = 8,4 кДж/моль. Рассчитаем для этих двух случаев количества радикалов I и II. Введем обозначение /-К,- для радикала с г углеродными атомами и /-тым углеродным атомом, имеющим неснаренный электрон. [c.230]

Из приведенных в табл. 36 данных видно, что 67% метана обра-зуется из метильного (или оксиметильного) радикала и 33% — из углеродных атомов бензольного кольца, в том числе 1% из углеродного атома, связанного с кислородом 69% углеводородов С —С4 образуется из метильного (или оксиметильного) радикала и 31% — путем распада кольца. [c.189]

В качестве антиокислительной присадки к топливам и маслам добавляют трис(гидроксифенил)пропаны СзН5[Сс,Нз(Н)ОН]з, в которых две из алкилзамещенных гидроксифенильных групп присоединены к первому углеродному атому в цепи пропана, а третья — ко второму или к третьему атому С (К = Н или углеводородный радикал) [англ. пат. 949940]. [c.256]

При окислении парафинов и нафтенов карбоновые кислоты образуются с деструкцией углеродной цепи. Наиболее вероятно, что непосредственными предшественниками кислот являются кетоны. Они окисляются легче, чем соответствующие углеводороды и преимущественно по атому углерода, соседнему с карбонильной группой, образуя а-кетопероксидный радикал и а-кетогидропероксид [c.360]

Скорость деалкилирования зависит от расположения третичного углеродного атома относительно фенильного радикала и снижается в ряду альфа>>гамма > бета. Это можно объяснить легкостью стабилизации образующихся карбокатионов в результате получения дифенилалканов или в результате других реакций [c.203]

Энергии разрыва связей изменяются в углеводородах в широких пределах от 40 до / 400 кДж/моль (от / 10 до 100 ккал/моль). В парафиновых углеводородах связи С—Н прочнее связей С—С. Энергия разрыва первичной связи С—Н, наибольшая в метане, снижается с удлинением цепи радикала С Н2п+ь но при /1 5 становится постоянной — 394 кДж/моль (94 ккал/моль). Прочность связи Свтор—Н меньше, чем Сперв—Н, и для нормальных парафинов, содержащих меньше J0 углеродных атомов, несколько снижается с увеличением числа атомов углерода в радикалах, соединенных с данным углеродным атомом. Например, в додекане энергии разрыва связей С—И составляют [c.35]

Если распад вторичного алкильного радикала с неразветвлен-ной углеродной цепью возможен с образованием алкильных радикалов с различным числом углеродных атомов [c.42]

При образовании активированного комплекса через пяти-, шести- и семичленный циклы термонейтральность или экзотермич-ность реакции (при изомеризации первичного радикала во вторичный) приводит к тому, что энергия активации ее меньше энергии активации эндотермичной реакции распада, и изомеризация происходит. В результате для алкильных радикалов с неразветвлен-ной углеродной цепью осуществим переход свободной валентности от п-то к (и+ 4)-, (я+ 5)- и (га+ 6)-му атомам углерода. [c.43]

Кроме того, в случае гексена 1,3-изомеризация должна проходить легче, чем для пентена, а в случае гептена 1,4-изомеризация должна быть облегчена в сравнении с такой изомеризацией гексениль-ного радикала, так как разрыв связи Свтор—Н требует примерно на 21 кДж/моль (5 ккал/моль) меньше тепла, чем разрыв связи Сперв—Н. Эти соображения объясняют снижение выхода бутадиена с увеличением числа углеродных атомов в молекуле олефина в большей степени, чем это следует из простого сравнения их строения (если образование радикалов аллильного типа из а-олефинов С4—С7 равновероятно, а единственной реакцией этих радикалов являлся бы распад, то соотношение выходов бутадиена из бутена, пентена, гексена и гептена было бы соответственно 1 0,8 0,67 [c.76]

При выдерживании диэтилового эфира при 130—140 °С под давлением этилена в присутствии трет-бутилпероксида и соляной кислоты были получены несколько соединений (табл. 5, опыт26). Этилирование протекало по нормальной схеме, приводя к втор-бутилэтиловому эфиру, ди-вгор-бутиловому эфиру (этилирование по обоим вторичным углеродным атомам эфира), к 1-метил-1-этил-пропилэтиловому эфиру (этилирование по третичному углероду первичного продукта) и к этил-1-метилпентиловому эфиру, образующемуся в результате теломеризации первичного радикала с двумя молекулами этилена. Было получено, кроме того, некоторое количество простых эфиров Сю. Образующийся продукт [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология