Радикальные интермедиаты

На радикальную природу механизма окислительного растворения меди в системе бензилбромид-диполярный апротонный растворитель в присутствии кислорода указывает также исчезновение в процессе реакции введенного стабильного радикала 2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксила (ТМПО), способного взаимодействовать с радикальными интермедиатами, т. к. сигналы ЭПР ТМПО не появлялись после окисления меди и восстановления реакционых смесей К1 [2]. [c.39]

Для детектирования свободных радикалов имеется и другой магнитный метод, использующий обычный спектрометр ЯМР. Этот метод стал применяться после того, как было открыто явление химически индуцированной динамической поляризации ядер [126, 127]. Если спектр ЯМР снимать в ходе реакции, то одни сигналы могут усиливаться либо в положительном, либо в отрицательном направлении, а другие могут ослабевать. Когда это наблюдается для продукта реакции, это означает, что по крайней мере часть такого продукта образуется через промежуточный свободный радикал [128]. К примеру, возник вопрос, участвуют ли радикальные интермедиаты в реакции обмена между этилиодидом и этиллитием (реакция 12-38). [c.241]

ЮТСЯ с неспаренным электроном. Наличие этого явления всегда означает, что в реакции участвует свободный радикал, однако его отсутствие необязательно свидетельствует о том, что свободнорадикальный интермедиат не образуется, поскольку реакция с его участием может проходить и без наблюдаемого эффекта химически индуцированной динамической поляризации ядер. Кроме того, наблюдение этого эффекта еще не говорит о том, что весь продукт образуется через радикальный интермедиат, а лишь указывает на то, что часть продукта образуется таким образом. [c.242]

Механизм реакции Якобсена не установлен [405], но, вероятно, сульфирующие частицы (см. реакцию 11-7) атакуют ипсо-положение, а освобождающиеся при этом алкильные группы мигрируют в другое положение по меж- или внутримолекулярному пути. Однако предлагались и другие механизмы, один из которых включает образование катион-радикального интермедиата [406]. Экспериментами с использованием изотопной метки показано, что этильная группа мигрирует без внутренней перегруппировки [407]. [c.386]

Дальнейшие превращения радикальных интермедиатов очевидны алкильные радикалы взаимодействуют с кислородом, а в его отсутствие — индуцируют разложение 1а и гибнут в реакциях рекомбинации. [c.242]

ПРЯМОЕ ОВа РУЖЕНИЕ РАДИКАЛЬНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ [c.450]

ХАРАКТЕРИСТИКА МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ, ИДУЩИХ ЧЕРЕЗ РАДИКАЛЬНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ [c.462]

СХЕМА 7,10, РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ. ПРОТЕКАЮЩИЕ ЧЕРЕЗ РАДИКАЛЬНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ [c.253]

Если в ходе химической реакции, включающей радикальные интермедиаты, снимать спектр ЯМР, то можно установить присутствие короткоживущих радикалов. В обычной молекуле протоны распределены по спиновым состояниям (которых всего два) в соответствии с расщеплением Больцмана. Поскольку разница между этими состояниями очень мала, оба уровня заселены почти одинаково. Однако в продуктах некоторых радикальных реакций больцмановское распределение может быть существенно нарушено избыточное число протонов занимает верхнее или нижнее спиновое состояние. Тогда магнитные ядра спонтанно испускают или поглощают излучение до тех пор, пока не вернутся в равновесное состояние. Поэтому в спектре ПМР-продукта, снятом в ходе возврата магнитных ядер к равновесному распределению, для некоторых линий будет наблюдаться резко повышенная интенсивность поглощения, а для других линий — отрицательные пики, т.е. испускание радиочастотного излучения. [c.541]

Со времени этих первых экспериментов накоплено много дополнительных подтверждений существования радикальных интермедиатов и их значения для многих реакций. В первом разделе этой главы мы рассмотрим некоторые иэ радикалов, которые исследованы непосредственно, и отметим обнаруженные струи1ур,ные закономерности. Свободные радикалы характеризуются особыми свойствами, связанными с наличием неоп ареииого электрона. Поскольку частицы с неснаренным элек-Троном притягиваются магнитным полем, говорят, что они парамагнит-пы. Само это свойство при изучении органических свободных радикалов широко не используется, однако существование неспаренного электрона приводит к появлению определенных спектральных свойств свободно-радикальных частиц, которые будут более подробно обсуждаться в подразделе 12.1.3, [c.448]

Существуют некоторые реакции, которые используются обычно в качестве источников свободных радикалов как при исследовании строения радикалов, так и в синтетических процессах. Здесь описываются некоторые из наиболее обшнх Методов. Примеры многих нз них встретятся снова, когда будут рассматриваться специфические реакции. Мы пока отложим расскотрение большей части радикальных реакций. Обычным источником радикальных интермедиатов являются перокснд-ные соединения. Преимущество генерации радикалов таким путем состоит в том, что обычно реакция протекает при относительно иизкой [c.454]

Использование цикличйских молекул также дает возможность делать заключения о стереохимий даже без применения оптически активных соединений. Так, была исследоваяа стереохимия ряда реакций 4-за-мешенных циклогексильных радикалов [2Б]. В этих реакцяях образуются смеси цис- и тракс-изомеров, что свидетельствует о несохраненин радикальными интермедиатами конфигурации исходных веществ. [c.458]

Условием стационарного состояния является то, что полная скорость иницинрования равна скорости стадии обрыва. Если бы. это было не так, то ие существовало бы концентрации стацнонарного состояния интермедиатов стадии развития и наблюдалась бы гибель радикальных интермедиатов. [c.463]

Исследована стереохимия радикального присоедниеняя бромистого водорода к ациклическим и циклическим олефинам (68), Предпочтительным оказывается анти-присоединение, что протнвоиоло Жйо ожидаемому в том случае, если бы образующийся в радикальном интермедиате р -углеродный атом был бы еиособен к быстрому вращению относительно оставшейся части молекулы [c.476]

Детали механизмов этих реакций пепзвестпы. Они могут проходить через одно электрон кое окисление алкильных групп до соответствующих радикалов с последующей комбиЕЕацней двух таких групп. И окисление, и конденсация происходят, вероятно, еще тогда, когда алкильные группы находятся в координационной сфере металла, так что участие свободно-радикальных интермедиатов ис обязательно. [c.171]

Карбоновые кислоты окисляются тетраацетатом свинца. При этом происходит декарбоксилирование и в качестве продукта реакции может 5ыть выделен алкен, алкан, эфир уксусной кислоты или, в определенных условиях, алкилгалогенид. Реакция идет по свободнорадикалыюму механизму, и соЬтав продукта завнсит от пути превращений радикального интермедиата [90] [c.330]

Реакция имеет тот недостаток, что требует тщательного соблюдения безводных условий, однако разработана удобная модификация [5, 23], включающая добавление галогена к раствору кислоты в галогенированном растворителе в присутствии оксида ртути [уравнение (14)]. При фотобромировании дихлорбензола протекает гомолитическое замещение хлора уравнение (15) [24, 25]. Образование продуктов в этой реакции логичнее всего объяснить за счет так называемой ипсо-атаки ароматического кольца атомом брома с генерированием промежуточного радикала (5), который может затем перегруппировываться в радикальные интермедиаты [c.627]

Попытка фенилирования тиофена бензоилпероксидом (схема 34) привела преимуш,ественно к 2,2 -битиенилу (47), образуюш,емуся в результате процесса присоединения — димеризации — элиминирования [82]. В отличие от бензольного аналога теноилпероксид дает продукты, образуюш,иеся, главным образом, за счет теноилоксиль-ных радикалов, разложение которых в горячем бензоле в присутствии ионов Си + приводит с высоким выходом к фениловому эфиру тиофенкарбоновой-2 кислоты предполагают существование определенным образом стабилизированного радикального интермедиата (схема 35) [83]. [c.258]

Реакции окислительной циклизации оксимов, семи-карбазонов и азинов под действием тетрацетата свинца могут включать радикальные интермедиаты [93, 94 . Например, альдазины циклизуются в 1,3,4-оксадиазолы через ацетоксиазины [95, 96]. [c.138]

Окислительная димеризация пиридина возможна в присутствии натрия и никеля несмотря на кажущиеся восстановительные условия, причем в первом случае образуется 4,4 -, а во втором 2,2 -бипиридин [95]. Полагают, что каждый из процессов проходит с участием одного и того же анион-радикального интермедиата, образующегося в результате переноса электрона от металла к пиридиновому циклу. Аналогичная частица, генерированная действием диизопропиламида лития в результате одноэлектронного переноса (SET — Single Ele tron Transfer), фиксируется методом спектроскопии ЭПР [96]. Образование 2,2 -бипиридина при использовании никеля, по-видимому, связано с вероятным хелатированием с поверхностью металла. Бипиридины представляют собой исходные соединения для синтеза препаратов для уничтожения сорняков, аналогичных параквату. [c.121]

Под действием света N-метилиндолы присоединяют диметилацетиленди-карбоксилат с образованием циклобутеноаннелированных соединений [171], и даже простые алкены вступают в реакции [2 + 2]-циклоприсоединения к N-аци-линдолам, однако механизм процесса, по-видимому, включает образование радикальных интермедиатов [172]. Другие фотохимические реакции присоединения, в результате которых получаются N-бензоилиндолины, аннелированные к четырехчленным циклам, включают присоединение как к карбонильной группе бензофенона, так и к двойной связи метилакрилата [173]. [c.438]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология