Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Системы общих кислот и оснований в переносе протона

    Системы общих кислот и оснований в переносе протона [c.31]

    Важной проблемой оказывается также выбор соединения, которое выступает в роли донора протонов. Даже различие между этанолом и /я/7ет-бутанрлом (первый - более сильная кислота) часто оказывается важным. Соединения, вносимые в реакционную систему в качестве донора протона, могут ускорять реакцию, менять ее ход или предотвращать образование сильно основного амид-иона. Скорость реакции таких кислот с восстанавливающей системой в общем много меньше, чем скорость восстановления, так как перенос протона к аммиаку сильно замедляется по мере того, как увеличивается концентрация основания  [c.173]


    Как и в случае внутримолекулярных реакций, эффективная концентрация этих кислот (оснований) намного выше той, которая может быть достигнута при использовании аналогичных катализаторов, действующих межмолекулярно. Кроме того, при протекании реакции в активном центре фермента дополнительный выигрыш обеспечивается благодаря правильной ориентации реагирующих групп. Общее ускорение реакции достигается за счет как высокой эффективной концентрации общих кислот н оснований, так и правильной ориентации. Первым указанием на важную роль переноса протона в ферментативном катализе явился тот факт, что зависимость скорости большинства ферментативных реакций от pH описывается сравнительно простыми сигмоидными или колоколообразными кривыми. Отсюда следует, что для осуществления ферментативной реакции требуется небольшое число кислотных (основных) групп, находящихся в определенном состоянии ионизации. Действительно, проведенные позже исследования показали, что во многих случаях эти группы, которые обычно удается идентифицировать на основг -нии найденных из рН-зависимости константы скорости значений р/Са, на лимитирующей стадии каталитической реакции выступают в роли доноров или акцепторов протона (табл. 6.1). В биологических системах ферментативные реакции почти всегда протекают в среде с близкими к нейтральному значениями pH, когда концентрации ионов гидроксония и гидроксида минимальны. Неудивительно поэтому, что ферменты столь широко используют механизмы общего кислотно-основного катализа. [c.137]

    Реакции К. к.-о. протекают не только в растворах, по также на поверхности твердых катализаторов, обладающих свойствами кислот и оснований (алюмосиликаты, ионообменные смолы и др.)- Перенос протона от кислоты к основанию является част1шм случаем акцепторно-донорного взаимодействия общего тина, т. е. образования координационной связи между акцепторами и донорами электронных пар и гетеролитич. расщепления таких связей. С этих позиций Г. И. Льюис характеризует кислоту как акцептор, а основание — как донор электронной пары, включая в класс кислот и оснований широкий круг веществ, электронное строение к-рых определяет их акцептор-но-донорные свойства. Во взаимодействии с акцептором может участвовать не только неподеленная пара электронов донора, но также вся система я-электронов ароматич. ядра. [c.241]

    При протолизе метилмеркуриодида уксусной кислотой в ацетатном буфере при 161 °С также обнаружена линейная зависимость скорости реакции от концентрации кислоты. В связи с этим сделано заключение о существовании общего кислотного катализа. Однако механизм реакции нельзя представить как перенос протона к атому углерода с последующим разрывом связи С—Hg, так как константа скорости оказалась непропорциональной функции кислотности Яд, т. е. способности среды к отдаче протона. Необходимо допустить участие в переходном состоянии сопряженного кислоте основания, что подтверждается отсутствием заметного изотопного эффекта при проведении реакции в системе D2SO4 — D2O. Таким образом, в переходном состоянии связь О—Н кислоты лишь слегка ослаблена, а связь С—Н только начинает зарождаться. [c.97]


    Представления о кислотности и об основности — одни из наиболее общих представлений в химии >, и для понимания сущности органических гетеролитических реакций (в особенности реакций, связанных с переносом протона) всегда сле1дует lpa ooмa гpИ вaть кислотно-основные равновесия в системе и причины их смещения. Это особенно необходимо при изучении обратимых реакций, катализируемых кислотами и основаниями, например реакции ацили-рования, сложноэфирной конденсации, диазотирования, алкили-рования по Фриделю— Крафтсу и т. д. [c.73]

    Последние два-три десятилетия доставили обширный теоретический и экспериментальный материал, свидетельствующий о единстве процессов кислотно-основного взаимодействия в системах, образованных как протонными (Н-) кислотами, так и апротонными (L-) кислотами. Это единство, вытекающее из ряда теорий кислот и оснований (например, из теории Усановича), находит убедительное подтверждение в аналогии концентрационных зависимостей различных свойств растворов, характеризующих кислотноосновное взаимодействие (термодинамические параметры активации вязкого течения и удельной электропроводимости, числа переноса отдельных ионов, образуюпщхся в результате кислотноосновного взаимодействия) в системах, образованных Н- и L-кислотами с одним и тем же основанием. На рис. П-1 сопоставляются диаграммы зависимостей свободной энергии, энтальпии и энтропии активации вязкого течения и электропроводимости, а также числа переноса ионов в системах, образованных серной кислотой либо трихло ящом сурьмы с N J-диметилацетамидом [22]. Далеко идущая аналогия в свойствах обеих систем настолько очевидна, что не нуждается в дополнительных комментариях. Эта аналогия базируется на тождественности химической п Я1роды всех стадий общей схемы равновесий (1-13) для систем, образованных обоими типами кислот — водородными НА и апротонными МАя - с донорным растворителем S  [c.22]


Смотреть страницы где упоминается термин Системы общих кислот и оснований в переносе протона: [c.241]    [c.262]    [c.510]   
Смотреть главы в:

Биоорганическая химия ферментативного катализа -> Системы общих кислот и оснований в переносе протона




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Кислоты системы

Основания и кислоты



© 2025 chem21.info Реклама на сайте