Взаимное сопряжение в переходном состоянии

ВЗАИМНОЕ СОПРЯЖЕНИЕ В ПЕРЕХОДНОМ СОСТОЯНИИ [c.528]

Правила взаимного сопряжения для нечетных систем противоположны правилам для четных систем (разд. 9.15). Взаимное сопряжение возникает только, если положительный и отрицательный заместители находятся в положениях с одинаковой четностью. В переходном состоянии процесса (9.109) это условие выполняется. Если происходит сополимеризация смеси двух винильных производных, одно из которых содержит положительный заместитель (например, —СООСНз или —СМ), а второе — отрицательный (например, ацетоксил или п-метоксифенил), то переходное состояние для роста цепи [уравнение (9.109)] будет стабилизовано взаимным сопряжением при и не будет [c.529]

Изложенные выше соображения могут быть использованы, по-видимому, применительно к широкому кругу реакций. Однако эффект должен быть наиболее четким в случае неионных реакций, при которых не происходит результирующего переноса формального заряда. Дело в том, что если заряд при реакции возникает или исчезает, заместители должны оказывать влияние первого порядка на скорости, и эти влияния гораздо сильнее вторичных эффектов, рассмотренных в настоящем разделе. Поэтому взаимное сопряжение в переходном состоянии обнаруживается наиболее явно в случае электроциклических реакций и реакций с участием свободных радикалов, [c.529]

Как уже было показано, механизм реакций, протекающих с сохранением конфигурации у атома фосфора, нельзя объяснить на основе переходного состояния, обладающего геометрической структурой тригональной бипирамиды. Для объяснения образования этого состояния была использована гипотеза об участии в гибридизации З гз-орбитали. Необходимо, однако, учитывать и те возможности, которые вытекают из участия других Зс/-орбиталей фосфора. Так, например, если допустить гибридизацию Зс с2- 2-орбитали с Зз-, Зрд,- и Зру-орбиталями, то тогда четыре образовавшихся гибрида, расположенных в одной плоскости и направленных к вершинам квадрата, вместе с негибридизованной Зр -орбиталью создадут переходное состояние с геометрической структурой пирамиды, в основании которой лежит квадрат (см. рис. 8, П). Хотя взаимное отталкивание радикалов R в этом случае больше, чем в случае геометрической структуры тригональной бипирамиды, разница в энергии может быть компенсирована образованием связей йп — рл, если природа заместителей Н допускает сопряжение. [c.53]

Однако с введением функции Яд [72] (см, также приведенные в этой статье ссылки на литературу), предложенной Дено с сотр., стало очевидным, что механизм (4-37) основывался на неправильных предпосылках. По существу считают, что катализируемые кислотами реакции, удовлетворяющие функции Я , обычно включают образование карбоииевого иона на стадии, предшествующей лимитирующей стадии. Оказалось, что ни скорость гидратации, ни скорость дегидратации реакций взанмопревра-щения олефин — спирт, катализируемых кислотами, не удовлетворяют функции Яд. Это указывает иа то, что переходное состояние этих реакций ие носит характера свободных карбоние-вых ионов. Кроме того, Тафт с сотр. наблюдали, что скорости и дегидратации и обмена 0 со спиртом также удовлетворяют функции Яо, причем скорость обмена больше скорости дегидратации. Последние результаты по скорости обмена О можно объяснить, предположив образование промежуточного соединения. Зависимость скорости от наиболее просто можно объяснить исходя из предположени о том, что коэффициенты активности исходного и переходного состояний в реакцих взаимного превращения олефин — спирт коррелируют с коэффициентами активности индикаторных кислот и их сопряженных кислот, используемых для определения Яо . Для объяснения этих новых [c.361]

Данные, приведенные в табл. 2, обнаруживают ряд интересных особенностей, хотя кинетические данные, касающиеся фтористых ацилов, и очень скудны. Сравнивая строки 1 и 3 таблицы, мы видим, что переход от ацетила к бензоилу значительно повышает отношение фтор/хлор, хотя сами константы скорости для реакций бензоилгалогенидов значительно ниже. Вероятно, это должно означать, что энергия образования переходного состояния в случае бензоилгалогенидов повышена за счет взаимного отталкивания атакующей неподеленной пары электронов реагента и ароматических я-электронов, и это повышение энергии в случае образования VI должно быть больше, чем для VII. Это кажется вполне правдоподобным, так как, если структура VI стабилизуется сопряжением между бензольным циклом и карбонильной двойной связью, то цикл должен располагаться в одной плоскости с обеими о-связями и обеими парциальными связями вокруг центрального атома углерода (находящегося в состоянии 5р-гибридизации). В такой структуре почти наверное будут возникать большие стерические натяжения, чем в тетраэдрической структуре VII. Несомненно, эти натяжения будут ослабляться, благодаря вращению фенильного остатка, с соответствующей потерей энергии сопряжения. Во всяком случае, структура VI должна быть более неустойчивой по сравнению с начальным состоянием, чем структура соответствующего переходного состояния в реакциях ацетилгалогенидов [c.207]

В тех случаях, когда взаимного сопряжения нет ни в реагентах, ни в продуктах реакции, ни в переходных состояниях, резонансные взаимодействия между заместителем и кольцом могут быть одинаковыми для разных реакций. Легко понять, почему в таких случаях выполняется соотношение Гаммета [30]. Заряды и (или) диполи в заместителе и заряды, наведенные в кольце благодаря я-взаимодействиям или я-ин-дуктивному эффекту, создают электростатическое поле в области, в которой находится реагирующая боковая цепь. Это поле взаимодействует с зарядал1и и (или) диполями в такой цепи. Результирующая энергия взаимодействия имеет вид QЛ, где Q — электростатический потенциал в месте нахождения боковой цепи, обусловленный зарядами и диполями заместителя [c.521]

Рассмотрим, например, реакцию Дильса — Альдера между 2-метоксибутадиеном Ь и акролеином Ы. Метоксил является заместителем типа —Е, а формил — типа - -Е. Если такие заместители соединены с атомами с противоположной четностью в четной альтернантной системе, то между ними возникает взаимное сопряжение (разд. 9.5). Поскольку переходное состояние представляет собой четную альтернантную систему, изосопряженную бензолу, оно соответственно стабилизуется, если в нем метоксил и формил занимают положения с противоположной четностью. Это условие удовлетворяется, когда реагенты взаимодействуют так, что образуется пара -продукт (ЕП), но не при образовании -продукта (ЬП1). В согласии с этим предсказанием, реакция приводит исключительно к ЕИ. [c.528]

Ути переходные состояния должны играть незначительную роль в случае радикалов, образуемых из таких мономеров, как метилметакрилат. Протеканию написанных выше процессов способствует участие структур RS и I3. Первая структура — стабильный тииловый анион, вторая — относительно стабильная частица, участвующая, как известно, в легко протекающем обмене протона хлороформом, а также в его гидролизе. Таким образом, это явление аналогично участию иона енолята, который увеличивает акцепторные свойства сопряженных карбонильных мономеров. Объяснение таких полярных эффектов нри помощи простых постоянных диполей или взаимной поляризации, по-видимому, сложнее, так кац достоверно известно, что направления диполей в связях S—Н и С—С1 являются противоположными. [c.128]

По-видимому, важную роль играет поляризуемость соединений. Мы полагаем, что расщ)еделение электронной плотности в основном состоянш ФОС, о котором моано судить по спектральным данным, влияет лишь на первую стадию нуклеофильного замещения - стадию злектростатического взаимодействия или иначе говоря взаимной электростатической ориентации нуклеофила и молекулы ФОС. Под действием нуклеофильного реагента в молекуле ОС происходит перераспределение элекэфонной плотности, при этом в зависимости от силы нуклеофила происходит полное или частичное (в особенности с заместителями, сильно сощмгающимися) прекращение сопряжения заместителей с Зс орбиталями атома фосфора и в переходном состоянии дефицит электронной плотности на атоме фосфора уже зависит в большей мере от индуктивного влияния заместителей. Поэтому в переходном, состоянии дефицит электронной плотности будет возрастать в поряда<е, указанном на нижеследующей схеме [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология