также Примеси числа переноса

Предположим, что на электроде протекает многостадийная реакция, включающая последовательный перенос п электронов, с одной лимитирующей одноэлектронной стадией, причем этой стадии предшествуют пг стадий разряда — ионизации. Наличие одной лимитирующей стадии означает, что для всех других стадий наблюдается равновесие между вступающими и возникающими в результате протекания этих стадий веществами. Примем также, что медленная стадия должна повториться V раз, прежде чем образуется одна частица конечного продукта. Величина V для процесса с одной лимитирующей стадией называется стехиометрическим числом. Суммарную схему рассматриваемого процесса в общем виде можно представить следующим образом [c.329]

Пусть в результате протекания тока через ячейку на катоде выделится 1 г-экв. катионов, а на аноде точно такое же количество катионов перейдет в раствор примем также /г+М- = 3/2. Тогда из середины раствора в катодное пространство будет перенесено п+ г-экв. катионов серебра, и из катодного пространства исчезают (1—п+)=п г-экв. серебра, а также г-экв. анионов. Перенос анионов происходит, во-первых, в соответствии с введенным выше представлением о числах переноса, во-вторых, ввиду необходимости обеспечения электронейтральности раствора. Аналогичные соображения приводят к заключению о том, что в анодном пространстве появляются дополнительно п г-экв. азотнокислого серебра (ср. рис. Б.35). [Измерения концентрации в катодном и анодном пространстве используются для определения чисел переноса по методу Гиттор- фа.] Таким образом, изменение свободной энтальпии равно [c.318]

Зй-Орбитали начинают заполняться в атоме скандия, в Зс1-обо-лочке атома хрома уже пять электронов (на внешней оболочке всего один 5-электрон). В атоме меди З -оболочка заполнена десятью электронами. Волновые функции основного и возбужденного состояний не являются чистыми -функциями. Примесь р-функций приводит к тому, что становятся возможными такие электронные переходы, которые вообще запрещены. Это отпосится к переходам между уровнями с одним и тем же значением квантового числа I. Фактически по указанной причине в спектре поглощения соединений переходных металлов с неспаренными электронами наблюдаются максимумы поглощения ( пики ) в видимой и инфракрасной областях. Интенсивность их невелика, но они обусловлены й— -переходами. Многие комплексы дают также иитсн-сивные пики поглощения в ультрафиолетовый области, обусловленные переносом заряда иона металла на орбитали присоединенных к нему групп (лигандов). [c.200]

В природе наблюдается чрезвычайно большое число типов редкоземельной минерализации. Однако значительные концентрации в земной коре образуют только некоторые собственные редкоземельные минералы (монацит, ксенотим, бастнезит, эвксенит и др.). Процессы концентрирования обычно очень редко приводят к образованию крупных и богатых месторождений РЗЭ, содержащих до 3—7% ЬпзОз. Эти месторождения возникают в результате тех процессов минералообразования, для которых характерна незначительная степень рассеяния лантаноидов. Такие условия достигаются обычно в образованиях, бедных кальцием, поскольку широко распространенные кальциевые минералы содержат наибольшую изоморфную примесь лантаноидов. В значительной степени концентрации лантаноидов в природных условиях способствуют также летучие минерализаторы (фтор), принимающие большое участие в их переносе. [c.276]

Так называются те случаи переноса энергии, когда орбиты молекул А и В заметно перекрываются. В области перекрывания орбит электроны неразличимы и возбужденный электрон может, таким образом, оказаться в молекуле В. Этот процесс символически записывается в виде А +В- А+В, где В может быть молекулой того же типа, что и А, или молекулой, отличной от А, но находящейся в соответственном возбужденном состоянии. Разбираемый процесс относится к числу эффектов с малым радиусом действия, так как перекрывание орбит очень быстро уменьщается при удалении молекул более чем на 2—5 А (в зависимости от размера орбит). В кристаллах такой процесс играет особо важную роль по следующим причинам. Предположим, что мы облучаем чистый образец какого-либо вещества, содержащий, скажем, лишь одну миллионную долю примеси. Тогда подавляющая часть света поглощается молекулами основного вещества (если только длина волны облучающего света не такова, что он может поглощаться только примесью и не может поглощаться основным веществом). Однако в кристаллической структуре энергия возбуждения может передаваться от молекулы к молекуле, пока, наконец, она не будет захвачена примесным центром. Во время этого процесса некоторая избыточная колебательная энергия, которой могла обладать первая возбужденная молекула, довольно быстро рассеивается по кристаллической решетке. При передаче энергии изоэнергети-ческой молекуле примеси также теряется колебательная энергия. В таком случае энергия возбуждения может уменьшиться настолько, что ее уже не хватит для того, чтобы снова возбудить электронный уровень молекулы основного вещества, и примесный центр начинает действовать как ловушка. Процесс миграции прекращается, и остаток энергии возбуждения либо излучается в виде кванта света, характерного для примеси, либо в конце концов рассеивается в виде энергии колебания решетки (либо может привести к появлению свободного электрона в зоне проводимости кристалла и дырки в валентной зоне.—Прим. ред.). [c.137]

Первая работа по кинетике была выполнена путем смешивания растворенных в петролейном эфире хлорного олова и винил-н-бутилового эфира при 25° в открытом реакционном сосуде [9]. Смесь быстро переносили в вискозиметр Оствальда и за реакцией следили по возрастанию вязкости в ходе полимеризации. Обычно в опытах наблюдался индукционный период, за которым следовала быстро ускоряющаяся реакция, причем максимальная скорость оказалась примерно пропорциональна концентрации катализатора. Было сделано предположение, что индукционный период появляется вследствие наличия примесей. Малые количества добавленного н-бутилового спирта (возможная примесь в винил-н-бутиловом эфире) вызывали значительные индукционные периоды, а также понижали средний молекулярный вес продукта. н-Бутпловый спирт мало влиял на максимальную скорость, поэтому сделали вывод, что он действует как передатчик цепи. Кроме того, некоторые данные указывали на возрастание среднего молекулярного веса полимера в ходе реакции по-видимому, стационарное состояние вообще не устанавливается, т. е. происходит рост числа активных центров в течение реакции, что согласуется с наблюдаемым начальным периодом ускорения. В соответствии с имевшей тогда хождение теорией полимеризации под действием катализаторов Фриделя — Крафтса [10] [c.322]