Реакции кислотной ионизации и протонирования

Реакции кислотной ионизации и протонирования [c.134]

Многие из перечисленных реакций являются необратимыми и к ним не применим классический термодинамический подход. Однако такие важнейшие типы химических реакций, как протонирование и депротонирование (кислотная ионизация), этерификация карбоновых кислот, гидролиз сложных эфиров, водородный обмен, сульфирование, кето-енольная таутомерия являются обратимыми. Рассмотрим основные типы обратимых реакций органических соединений. [c.134]

По этим причинам сравнение устойчивости карбоний-ионов по данным изучения равновесия реакции протонирования в кислых растворах может быть сделано с такой же степенью достоверности, как и для случая ионизации спиртов, лишь при определении соответствующей функции кислотности, применимой к данны.м замещенны.м углеводородам. Удается достичь некоторого успеха в этой области при использовании в качестве индикаторов замещенных индолов [670], протонирование которых по углероду приводит к образованию карбоний-аммонийного иона [c.99]

Зависимость скорости реакции от Но с тангенсом наклона, равным 1, и обратный изотопный эффект растворителя указывают, что протекает реакция со специфическим кислотным катализом. За предшествующим равновесием протонирования следует определяющая скорость стадия ионизации протонированного субстрата. При этдм принимают во внимание два способа разрыва связей [c.294]

Последняя из этих реакций подобна реакции ионизации аммиака в воде или при автопротолизе. Очевидно, что одним из главных факторов, определяющих силу кислоты, например НА в реакции (I), будет сродство к протону вещества В, образующего протонированный ион ВН+, а также свободная энергия сольватации А , равно как и любые другие энергетические эффекты связи НА. Сродство к протону и энергия сольватации зависят от природы растворителя и будут определяться, в частности, свойствами В, если растворитель рассматривать как основание. В предыдущих разделах были рассмотрены основные факторы, определяющие сродство к протону таких оснований, как вода и спирты, и кинетические факторы, которые определяют скорости переноса протона в кислотно-основных реакциях. Проблема протонной проводимости является специальным случаем последовательных кислотно-основных прототропических реакций. Реакции кислотного или щелочного катализа ускоряются благодаря тому, что [c.162]

Наблюдаемое влияние размера цикла (в случае циклических имидов) и природы заместителей у атома N можно было ожидать, например происходит возрастание скорости реакции при переходе от пятичленных (планарных) к шестичленным циклам вследствие меньшей стерической затрудненности карбонильного атома углерода, а также при замене N-алкильных групп на N-фенильные [8, 340]. Фталимид проявляет необычные свойства, вероятно, из-за сильной ионизации очень кислой группы N—Н. Скорость реакции зависит от pH, но наличие электронооттягивающего заместителя в положении 4 облегчает гидролиз при pH 7—10 при более высоких pH скорость реакции не зависит от pH и не зависит от природы заместителя [8]. Напротив, скорость гидролиза N-арилфталимидов зависит от pH даже при высоких значения pH. Катализируемый кислотой гидролиз имидов затруднен и обычно требует продолжительного нагревания при 80—100°С. Поэтому промежуточно образующийся амид не выделяют, но гидролизуют дальше до карбоновой кислоты и аммиака или амина. Поскольку скорость реакции растет с увеличением кислотности [8], ее механизм включает, вероятно, атаку воды на протонированный субстрат. Образуются ли в данном случае О- или N-сопряженные кислоты, точно не установле ю. [c.493]

В присутствии сильных кислот перегруппировка протекает путем 0-протонирования оксима с образованием соединения (73а) с последующим отщеплением воды и образованием катиона (74). При действии на оксимы хлорангидридов, РС1з и т. д. образуется промежуточный эфир (736), в котором анион ХО- является хорошей уходящей группой, что также способствует образованию промежуточного соединения (74). Был получен ряд эфиров (736), и было показано, что они легко перегруппировываются в ожидаемые амиды в отсутствие кислотного катализатора в нейтральных растворителях. Чем сильнее кислота ХОН, т. е. чем более способен анион к независимому существованию, тем лучшей уходящей группой должна быть Х0 и тем быстрее, следовательно, будет происходить перегруппировка. Это наблюдается в следующем ряду ХО СН3СО2 < <С1СН2С02 < РЬЗОз. Утверждение, что указанная ионизация является скоростьлимитирующей стадией реакции, согласуется с тем наблюдением, что скорость реакции увеличивается с повышением полярности растворителя. [c.141]