Протоны взаимодействие растворитель растворенное вещество

Присутствие в воде растворенного белка накладывает на быстрое броуновское движение растворителя-воды небольшую по величине, но измеримую компоненту, которая характеризует более медленное броуновское движение молекул белка. Это явление известно около 10 лет, и сначала его наблюдали как увеличение скорости магнитной релаксации протонов растворителя. С тех пор оно было изучено более глубоко путем исследования зависимости релаксации протонов и дейтронов растворителя от величины магнитного поля. Полученные данные несут необычайно богатую информацию о взаимодействиях вода— белок и белок—белок как в растворах, так и в суспензиях клеток. Однако природа лежащих в их основе взаимодействий растворитель—растворенное вещество остается весьма неясной. Для проверки концепции связанной воды, по которой ведется дискуссия, были проведены измерения на растворах белков в смешанном растворителе H2O/D2O. Данные этих измерений неожиданно указывают на взаимодействия между протонами белка и растворителя по механизму перекрестной релаксации. Эти последние результаты дают основание предположить, что интерпретация увеличивающейся информации о релаксационных измерениях образцов тканей нуждается в перепроверке, а возможно, и в новой интерпретации. [c.182]

По характеру участия в кислотно-основном процессе все растворители можно разделить на две большие группы на апротонные и протолитические. Апротонные растворители не вступают в протолитическое взаимодействие с растворенным веществом. Если в этих растворителях осуществляется кислотно-основное равновесие, то оно происходит без участия растворителя. Таким растворителем по отношению к большинству кислот является четыреххлористый углерод, бензол, толуол и другие. Уксусная кислота в бензоле не проводит тока, так как бензол не является акцептором протонов. Но если к бензольному раствору прибавить анилин, он будет взаимодействовать с уксусной кислотой, и такой раствор проводит ток. [c.273]

Во-вторых, появление ионов в ионном растворе может быть обусловлено химическим взаимодействием растворителя с растворяемым веществом, в результате которого происходит изменение химических связей в растворяемом веществе. Например, хлорид водорода при обычных условиях представляет собой газ, состоящий из ковалентно связанных молекул НС1. Когда газообразный H I растворяется в воде, молекула НС1 отдает свой протон молекуле воды и при этом образуется ион гидроксония Н3О. Таким образом, раствор НС1 в воде состоит из гидратированных ионов Н3О и С1 , распределенных в воде. В данном случае процесс растворения приводит к коренным изменениям химического [c.264]

Изучение растворов некоторых С—Н-кислот в диметилсульфоксиде показало, что в этом растворителе относительная кислотность изменяется почти так же, как и в газовой фазе, в то время как в протонных растворителях наблюдается совсем иная зависимость [116, 124, 125]. Эти данные свидетельствуют о важности учета специфических взаимодействий растворителя с растворенным веществом (например, образования водородных связей) при сравнительном изучении кислотно-основного равновесия в газовой фазе и в растворах. [c.136]

Для характеристики химических реакций в неводных растворах, как правило, применяют как классификацию Бренстеда, так и Льюиса. По специфическому взаимодействию растворителя с анионами и катионами Д. Паркер [12] предлагает делить растворители на диполярные апротонные и протонные. Протонные растворители способны образовывать водородные связи с ионами растворенного вещества, в го время как диполярные апротонные растворители таких связей не образуют. Поэтому процессы сольватации ионов в таких растворителях существенно отличаются. [c.6]

Применяя изложенные выше соображения к реакциям в растворе, следует при всяком не слишком сложном рассмотрении пренебречь разницей между энергиями взаимодействия растворителя с растворенным веществом в основном и активированном состояниях. Насколько серьезно это допущение, зависит от степени растяжения связей КН и КО в ходе химической реакции. Если скорость катализа определяется скоростью, с которой протон или дейтрон переносится от [c.337]

Известно, что Бренстед определил кислоту как вещество, способное отдавать протон, а основание как вещество, способное присоединять его. Поскольку, однако, существование свободного протона весьма мало вероятно, протоны, отдаваемые кислотой, должны взаимодействовать с молекулой растворителя. В соответствии с определением Бренстеда, растворитель должен проявлять свойства основания, и водный раствор кислоты можно рассматривать как равновесную систему из двух пар кислота — основание [c.67]

Молекулы растворителя, находящиеся в непосредственной близости к иону, могут вступать с ним в химическое взаимодействие с образованием новых веществ. Мы ограничимся рассмотрением водных растворов. Молекулы воды в поле иона способны отщеплять протон в результате из аквакомплексов, т. е. гидратированных ионов (имеется в виду первичная гидратация), получаются гидроксокомплексы [c.256]

Вот почему напрашивается уточненное определение понятия кислота в рамках теории электролитической диссоциации Кислота — это электролит, который в данном растворителе от-ш,епляет катион, представляюш,ий собой продукт присоединения катиона водорода Н" " (протона) к молекуле растворителя . Определение во всем (за исключением разве пространности, но это, как мы увидим далее, дело поправимое) лучше традиционного. Лучше хотя бы потому, что, во-первых, позволяет числить свойства кислот и за неводными растворами, во-вторых, в основе проявления веществом кислотных свойств лежит химическое взаимодействие растворенного вещества с растворителем [c.6]

Интуитивно можно предполагать, что кислотность и основность органических соединений в газовой фазе и в растворе должны быть различными. В то время как в газовой фазе кислотность и основность — это собственные свойства индивидуальных молекул, в жидкой фазе они определяются всей фазой в целом в силу взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества. В растворе кислотность и основность отражают как влияние растворителя, так и присущую растворенному веществу способность присоединять и отдавать протоны. По этой причине изучению взаимного влияния свойств растворенного вещества и эффектов растворителя должно предшествовать определение кислотности и основности в отсутствие растворителя. До последнего времени, однако, соответствующие исследования были не слишком плодотворными из-за отсутствия методов определения кислотности и основности в газовой фазе. [c.133]

Правильным в этой теории является указание на участие растворителя, в частности воды, в процессе диссоциации кислот и оснований. Неправильной является схема взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Реакция между хлористым водородом и водой происходит в первую очередь за счет гидратации иона водорода. В растворе нет свободного протона. [c.298]

Изменения в ходе реакций, в которых растворенное вещество заметно взаимодействует с растворителем, имеют большее значение, чем изменения в растворимости. Рассмотрим, например, раствор кислоты Бренстеда (т. е. донора протонов) в некотором растворителе [c.311]

По имеющимся данным, в растворах карбоновых кислот в неполярных растворителях положение протонного сигнала карбоксильной группы не зависит от концентрации для алифатических кислот сигналы появляются при —10,8 м. д. В полярных растворителях имеется взаимодействие между частицами растворенного вещества, так что положение сигнала карбоксильного протона зависит от концентрации кислоты. [c.244]

Согласно Бренстеду, кислотность является макроскопическим свойством раствора. Она характеризует способность раствора отдавать протон для реакции с вводимым в него основанием или контролировать процесс переноса заряда к помещенному в раствор и обладающему водородной функцией электроду. Следует признать, что в амфотерном растворителе свободные протоны встречаются весьма редко скорее, они присутствуют в комбинации с несколькими молекулами растворенного вещества и растворителя, характеризующимися определенной основностью. Продукты такого взаимодействия могут сильно различаться по устойчивости. Если взаимодействующие с протоном частицы являются довольно сильными основаниями, то они об- [c.315]

При этом /Сж=(НзО+][ОН-]=1,02-10- г-ион л при 25°. В этом случае ион водорода в водном растворе существует в виде иона оксония Н3О+, существование которого можно обосновать следующим образом малый по размеру протон должен обладать большой поляризующей способностью и как следствие притягивать отрицательно заряженный конец диполя молекулы воды сильнее, чем любой другой катион. Эта поляризация достаточна для формирования ковалентной (координационной) связи между протоном и молекулой воды с образованием Н3О+. Аналогично ион МН/ образуется в растворе жидкого аммиака, ион СНзСООН —в растворе ледяной уксусной кислоты и т. д. Очевидно, способность протонных растворителей взаимодействовать с протоном необходимо учитывать в первую очередь при решении вопроса, будет или не будет протекать ионизация растворенного вещества. [c.324]

ЭТО название связано с тем, что первые попытки интерпретации спектров были основаны на теории возмущений. Когда величины сдвигов и константы взаимодействия сравнимы между собой, ситуация является более сложной. Рассмотрим спектр ПМР раствора метанола в ацетонитриле (рис. 7-2). Вид этого спектра зависит как от температуры, так и от концентрации раствора, поскольку изменения этих параметров Приводят к изменению степени образования водородной связи между растворенным веществом и растворителем. При высоких концентрациях метанола спектр первого порядка состоит из квартета и дублета и напоминает спектр ацетальдегида, приведенный на рис. 7-1. По мере уменьшения концентрации квартет (соответствующий протону гидроксильной группы) сдвигается вправо (в область более сильного магнитного поля) подобный спектр, не очень отличающийся от спектра первого по- [c.299]

Уравнения (IV.15) — (1У17) используют также для определения I и а в неводных растворах кислот и оснований. Согласно современной теории кислот и оснований Бренстеда и Лоури кислоту определяют как вещество, способное отдавать протон, а основание — как вещество, способное принимать протон от кислоты. Реакция присоединения водорода называется реакцией протонирования. Нейтрализация сопровол<дается переходом протона от кислоты к основанию, причем кислота или основание может быть нейтральной молекулой или ионом. Кажущаяся сила кислот и оснований в любом растворителе зависит от степени их взаимодействия с растворителем. Это определяется кислотностью или основностью самого растворителя. [c.47]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Измерение ПМР спектров органических соединений проводится для растворов достаточно высокой концентрации (5—20%). В качестве растворителей могут быть использованы соединения, не имеющие собственных сигналов в исследуемой области и не взаимодействующие с растворенным веществом. Такими растворителями могут быть четыреххлористый углерод и сероуглерод. Но не все соединения достаточно хорошо в них растворимы. Поэтому используются и другие растворители, не содержащие протонов или имеющие лишь один сигнал в спектре ПМР (ОгО, СВС1з, бензол, циклогексан, хлороформ, диметилсульфоксид, диоксан и др.). [c.110]

Как упоминалось в разд. 4.14.1, узкие сигналы и взаимодействия Н-С-Х-Н кислых протонов наблюдаются в растворах в [ Н ]диметилсульфоксиде, однако в большинстве других растворителей ширина сигналов и химический сдвиг зависят от меры их участия в водородных связях и, следовательно, от концентрации изучаемого вещества и степени пространственной затрудненности кислого протона. Если в молекуле имеется несколько различных кислых протсшсш, то быстрый обмен между ними часто приводит к появлению в спектре одного широкого сигнала с усредненным химическим сдвигом. [c.155]

К часто используемым неароматическим растворителям относятся хлороформ, сероуглерод, четыреххлористый углерод, хлористый метилен, циклогексан, ацетон и ацетонитрил. Когда в этих соединениях растворяют полярные молекулы, последние поляризуют окружающие их молекулы растворителя, что при- водит к возникновению в растворенном веществе электрического поля, называемого реакционным полем ( rea tion field ) [1—5]. Это реакционное поле изменяет магнитное экранирование протонов растворенного вещества сдвиги, обусловленные таким влиянием растворителя, обычно относительно малы (порядка 0,1 м.д. или меньше) и почти всегда [1] направлены в сторону более слабого поля, причем тем сильнее, чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя (е). Существует приблизительно линейная зависимость между сдвигом, обусловленным растворителем, и (е—1)/(е-1-1) [1—7], хотя иногда наблюдаются и аномальные сдвиги [6, 8]. При проведении исследований влияния растворителя на химические сдвиги следует избегать таких растворителей, которые могут взаимодействовать с растворенным веществом посредством сил Ван-дер-Ваальса (например, СНгЬ) или с образованием водородной связи. [c.199]

Современная физико-химическая теория кислот и оснований, развитая одновременно Дж. Бренстедом, Т. Лоури, Н. Бьерумом в 1923 г., объясняет физические и химические взгляды на диссоциацию кислот и оснований. Протолитическая теория охватывает как водные, так и неводные растворы веществ. Свое название она получила потому, что основным реагирующим ионом в реакциях кислотно-основного взаимодействия является простейший из ионов —протон. Значительный вклад в развитие этой теории внесли М. И. Усанович и Н. А. Измайлов, которые предложили схему диссоциации кислот и оснований с учетом продуктов их предшествующей ассоциации с молекулами растворителя. [c.87]

Типичные кислотно-основные реакции, подобные, например, нейтрализации или изменению окраски индикаторов в апротонных растворителях, весьма способствовали развитию теорий кислот и оснований, в большей или меньшей мере не учитывавших свойства растворителя. В инертных растворителях возможно образование ионных пар, по не наблюдаются диссоциация и сольволиз и не могут наблюдаться выравнивающие эффекты. Перенос протона происходит в растворе непосредственно от кислоты к основанию. По теории инертные растворители должны были бы быть простыми для рассмотрения, но на практике ряд экспериментальных фактов усложняет титрование в таких растворителях их диэлектрическая проницаемость низка (в среднем е = 2—6) ионные пары, образующиеся из растворенного вещества в ходе взаимодействия, в значительной степени ассоциированы, и карбоновые кислоты существуют в виде димеров. Индикаторы также ассоции- [c.100]

При классификации по донорно-акцепторным свойствам обычно выделяют протонные и апротонные растворители. П р отон-ные растворители обладают донорно-акнепторными свойствами по отношению к протону, т. е. могут отдавать или принимать протон и таким образом участвовать в процессе кислотно-основного взаимодействия. Апротонные растворители не проявляют кислотно-основных свойств и не вступают в протолитическое равновесие с растворенным веществом. Эта классификация в известной степени остается условной, так как большое значение имеет природа растворенного вещества. Например, обычно считающийся апротонным бензол в растворе амида натрия в аммиаке проявляет кислотные свойства. Однако для очень многих аналитически важных систем классификация вполне оправдывается. [c.34]

Диссоциация электролита в растворе зависит не только от величины диэлектрической постоянной среды, но и природы химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Особо важное значение имеет участие в процессе протона. В связи с этим различают протолитические и япротонные растворители. К первым относятся вода, спирты ко вторым — бензол, толуол, четыреххлористый углерод. [c.219]

В последнее время И. А. Измайлов предложил количественную теорию диссоциации кислот и оснований, в которой учитывается многообразие химических и физических процессов в растворах и объясняется дифференцирующее действие растворителей на силу кислот. Особенности кислотно-основного взаимодействия как электрохимического процесса являются следствием особых свойств протона как элементарной заряженной частицы. Кислотой называется вещество, содержащее водород и участвующее в кислотно-основном взаимодействии в качестве донор. , протона. Основанием называется вещество, участвующее в кис-Л0ТН0-.0СН0ВН0М взаимодействии в качестве акцептора протона. В завершенном кислотно-основном процессе протон передается от кислоты к основанию, в результате чего образуется катион и анион кислоты. [c.79]

Нужно подчеркнуть, что хотя при использовании внутреннего стандарта нет необходимости вводить поправки на восприимчивость, однако при этом нельзя исключить специфические взаимодействия между растворителем и эталонным веществом. Как предельный случай рассмотрим, например, хлороформ, используемый в качестве внутреннего стандарта в растворе бензола-с1б. В этом случае резонансный сигнал циклогексана (с концентрацией 20 % об.) оказывается при —4,96 м. д. При использовании I4 в качестве растворителя и при том же внутреннем стандарте химический сдвиг циклогексана равен —5,80 м. д. Различие в 0,84 м. д. между двумя измерениями объясняется тем, что хлороформ образует в бензоле ассоциаты, в которых протон хлороформа специфически экранирован (см. разд. 1.7 гл. IV). Если мы попытаемся определить б-величину циклогексана на основе этих измерений при учете известной б-величины хлороформа, то мы получим значения 2,31(7,27—4,96) или 1,47(7,27— 5,80) м. д. Таким образом, только в случае растворов в ССЦ получаются приемлемые результаты (см. табл. П. 1) Этот пример показывает, что измерения, проводимые в различных растворителях или с использованием различных стандартов, приводят к одним и тем же результатам только в том случае, когда отсутствуют специфические взаимодействия между растворителем и стандартом или измеряемым веществом. Следует избегать использования тех комбинаций растворитель — стандарт, для которых известны или ожидаются подобные специфические взаимодействия- Впрочем, эффекты ассоциации могут быть и полезными, поскольку взаимодействия этого типа часто приводят к изменениям в относительных химических сдвигах, что влияет на вид спектра. [c.67]

Обнаруженный факт не противоречит высказанному в начале главы утверждению о том, что энантиомеры имеют идентичные спектры, поскольку две оптически активные формы растворителя— (-j-)SOL или (—)SOL — могут образовывать диа-стереомерные комплексы d-X/(+)S0L и l-X/(+)SOL или D-X/(—)SOL и L-X/(—)S0L [комплексы за счет межмолекулярного взаимодействия между растворителем (SOL) и растворен-БЫм веществом d, l-X], которые дают различные спектры. Величина расщепления зависит от асимметрии, или хиральности, растворителя, а также от степени ассоциации между субстратом и растворителем, а следовательно, от температуры. Так, для /-кокаина (128) различие резонансных частот для протона На составляет 0,14 м. д., если спектры измеряют при 20 °С в 30 %-ных (по объему) растворах (- -)- и (—)-1-фенилэтанола в сероуглероде. При —40 °С наблюдаемая разность составляет [c.216]

По характеру взаимодействия растворяемого вещества с растворителем все растворы могут быть подразделены на два типа. Ионные вещества, если их удается растворить, обычно образуют ионные растворы. Это означает, что при растворении в воде такого ионного вещества, как хлорид натрия Na l, образуется однородная смесь ионов Na и l с водой. Ионы натрия и хлора в воде существенно не зависят друг от друга, хотя для удобства этот раствор обозначают символом Na l (водн.). В большинстве случаев соли образуют полностью ионизованные растворы, однако существуют и некоторые исключения, например ацетат свинца, при растворении которого образуется однородная смесь молекулярного типа. Помимо солей, некоторые молекулярные вещества также образуют ионы при растворении в воде. Наиболее примечательными примерами веществ такого типа являются кислоты, подобные НС1 и H2SO4, которые при переходе в раствор отдают протоны молекулам воды. [c.202]

Растворители влияют на спектр поглощения растворенного вещества. Наблюдающиеся изменения определяются как характером 1н щества, так и свойствами растворителя. Если неполярное соединение растворено в неполярном растворителе, то спектр его в этом случае ближе всего к спектру в газовой фазе. В полярных раство-)ч1телях спектр неполярного соединения несколько изменяется в )сзультате взаимодействия диполь — индуцированный диполь. Наибольшие изменения в спектре происходят при растворении полярно-к- вещества в полярном растворителе вследствие сильных диполь-шпольных взаимодействий. В протонных растворителях, кроме то-I м, образуются водородные связи, что приводит к еще более [c.95]

Если допустить, что влияние неэлектростатических эффектов и специфических взаимодействий между растворителем и растворенными веществами мало, то зависимость g k ko) от параметра Кирквуда (ег—1)/(2егН-1) графически может выражаться прямой. Соответствующие графики представлены на рис. 5.13 и 5.14 для бинарных смесей и чистых растворителей соответственно. Как показывают эти данные, между lg(fe/ o) и (е —1)/(2ег+ - -1) не существует простой зависимости, применимой в случае всех изученных растворителей и их смесей. Как показывают представленные на рис. 5.13 данные, эта зависимость для каждой бинарной смеси выражается своей кривой с характерной кривизной, а в чистых растворителях (рис. 5.14) корреляция между lg( /feo) и (ег—1)/(2ег+1) носит весьма приближенный характер. В протонных растворителях скорость сольволиза оказалась намного выше расчетной (вычисленной на основе величин диэлектрической проницаемости соответствующих раствори- [c.289]

Все приведенные спектры записаны на частоте 60 Мгц, причем увеличение магнитного поля происходит в том же направлении, что рост значений т (на рисунках слева направо). Сигнал ТМС виден у самого правого края большинства спектров. Кристаллические твердые вещества исследовались в растворе в ССЦ или С0С1з, а жидкости — обычно без растворителя. Химические сдвиги можно измерить линейкой с большей точностью, чем 0,1 м. д., хотя в ряде случаев вполне достаточно качественного толкования спин-спинового взаимодействия. Протоны, которые можно вполне отчетливо идентифицировать в спектре, отмечены в структурной формуле [c.109]

Специфическое влияние растворителя. Под специфическим влиянием растворителя (среды) понимают образование комплексов или ассоциатов, в которых относительное расположение молекул растворенного вещества и растворителя обеспечивается химическими связями. Это могут быть слабые взаимодействия, например, донорно-акцепторное взаимодействие, водородная связь, стекинг (или пачечное) взаимодействие и т. д. Как правило, специфическое влияние растворителя обнаруживается по сильной зависимости химических сдвигоа от температуры и концентрации раствора. Наиболее сильно оно проявляется на протонах, участвующих во внутри- и межмолекулярных водородных связях (ОН. .. О, NH. .. N, SH. .. S и т. д.). В этом случае специфический вклад среды может достигать 10 м. д. [c.71]

Другая трудность, возникающая при попытке точного определения энтальпии Н-связи в веществах, молекулы которых образуют полимеры, состоит в том, что неизвестны вид и концентрация присутствующих полимерных форм. Поэтому, например, величина энтальпии Н-связи в чистом спирте, полученная Мекке [1375], имеет лишь ограниченную ценность. С другой стороны, определение АН в растворах имеет то преимущество, что ван-дер-ваальсово притяжение в этом случае играет подчиненную роль. Можно ожидать, например, что в инертных растворителях образование Н-связи не сопровождается значительным изменением ван-дер-ваальсового взаимодействия. Это преимущество лучше всего реализуется при изучении растворов, в которых осуществляется Н-связь между донором протона (класса А или АВ) и различными основаниями (класса В). Здесь измеренные значения [c.79]

Кислоты и основания. Согласно классическому определению, кислотой называют вещество, являющееся донором ионов водорода, а основанием — вещество, являющееся донором ионов гидроксила. В 1923 г. Брёнстед расширил это определение с целью учесть роль растворителя в кислотно-основном равновесии. Согласно его определению, кислотой называется вещество, являющееся донором протона, а основанием — вещество, являющееся акцептором протона. Протон меньше атома водорода в Ю" раз и обладает очень высокой плотностью заряда, благодаря которой он производит сильное поляризующее действие на соседние молекулы растворителя. Свободный протон в растворе существовать не может, так как он сразу вступает во взаимодействие с растворителем или другими компонентами раствора. Протон может только переходить от одного компонента раствора к другому. [c.66]

Спектры ЯМР-д протона и дейтрона для растворов гемоцианина [7] сравниваются на рис. 9.4, из которого с учетом сказанн ого выше следует, что для протонов лишь около половины релаксационного процесса протекает внутримолекулярно. Имеется еще сравнимый вклад, который должен быть обусловлен взаимодействиями протонов растворителя и растворенного вещества (неопубликованные данные для растворов конкана-валина А молекулярной массы 54 ООО, из молекулы которого удален металл, имеют такой же характер). Заключение о важности взаимодействия протонов растворителя и растворенного вещества подтверждается также непостоянством величины А для протонов уравнение (1)], так как они разбавлены дейтронами [15]. Особенно красноречивый пример приведен на рис. 9.5, из которого видно, что если исключить одно из этих взаимодействий, то скорость релаксации немного уменьшается, а затем заметно увеличивается. Ясно, что протоны растворителя должны взаимодействовать с протонами растворенного вещества. Ознакомление с оригинальной работой [15] показывает, что, вопреки ожиданию в экспериментах с частично дейте-рированным растворителем, величина V для ЯМР-д спектров как протонов, так и дейтронов остается неизменной. Кроме того, в цитированной работе показано, что появление минимума на кривой изменения параметра А можно объяснить в терминах аддитивности меж- и внутримолекулярных процессов релаксации, а не в терминах вх раздельных вкладов в величину А. Связь измеряемой способности к релаксации с этими взаимодействиями определяется парой сопряженных дифференциальных уравнений, мгновенные значения которых и являются скоростями релаксации. [c.169]

Перечисленные здесь случаи кислотно-основного взаимодействия относятся к разным типам возрастание в конечном результате концентрации катионов растворителя, подчеркиваемое Людером и Цуффанти, равносильно переводу на язык теории сольво-систем утверждения, что НС1, СН3СООН, SO3, СО3 и ЗпСЦ являются кислотами в водном растворе. Однако первые два из перечисленных веществ отдают протоны воде, а SO3, СО3 и Sn li образуют гидраты, обладающие кислотными свойствами (отщепляющие протоны). (Прим. ред.) [c.64]