Протонирование и ионизация

Рис. 3.5. Зависимость объемного эффекта протонирования аминогруппы (J) и ионизации карбоксильной группы (2) от длины алифатической цепи [159)

В табл. 5-3 указаны константы ионизации ряда кислот в водных растворах там же приведены оценки для сильных кислот, маскируемые растворителем в водном растворе. Диссоциация протонированного растворителя Н3О на гидратированные протоны и HjO представляет собой просто миграцию протонов от одних молекул воды к другим и должна характеризоваться константой равновесия = 1,00. Если в качестве растворителя используется аммиак, все кислоты, сопряженные основания которых слабее, чем NHj, вследствие выравнивающего действия растворителя окажутся полностью ионизованными сильными кислотами. Таким образом, как фтористоводородная, так и уксусная кислоты в жидком аммиаке являются сильными кислотами. [c.217]

Поскольку разные ионы обладают разной подвижностью, на основе электрофореза возможно разделение веществ, молекулы которых могут быть заряжены. К их числу относятся важнейшие биополимеры— белки и нуклеиновые кислоты. Белки содержат, как правило, много NH2- и других групп, способных присоединять протоны и тем самым заряжаться положительно. Они содержат также много карбоксильных групп (СООН), которые, ионизуясь, дают отрицательно заряженные ионы СОО . Степень протонирования и степень ионизации отдельных групп, а следовательно, и заряд белковой молекулы зависят от pH среды. В кислой среде белки заряжены положительно, в щелочной — отрицательно. Нуклеиновые кислоты содержат остатки фосфорной кислоты, которые уже в слабо кислой, а тем более в нейтральной и щелочной средах ионизированы, т. е. несут отрицательный заряд, в связи с чем нуклеиновые кислоты находятся в растворе в виде полианионов. Поэтому электрофорез является важнейшим методом препаративного разделения и анализа смесей белков и смесей нуклеиновых кислот. [c.330]

При сольволизе a- и у-разветвленных алкилгалогенидов может наблюдаться фрагментация с образованием олефина и карбокатиона. В зависимости от условий карбокатион подвергается далее элиминированию или замещению. Реакция идет по механизму Е1, первая стадия которого заключается в ионизации галогенида или протонированного спирта. Иначе говоря, [c.73]

При переходе от азота к кислороду и фтору вследствие увеличения заряда ядра, удерживающего р-электроны, эффект сопряжения ослабевает. Таким образом, самым сильным эффектом сопряжения в приведенном ряду обладает аминогруппа. Однако ионизация гидроксила в феноле вызывает значительное усиление этого эффекта заместителя, становящегося более сильным, чем у аминогруппы, Напротив, протонирование аминогруппы с образованием [c.42]

Химическую ионизацию (ХИ) осуществляют в ионных источниках при относительно высоком давлении (0,1-100 Па). Высокое давление приводит к более частым межмолекулярным и ион-молекулярным столкновениям в источнике, в результате чего между ионами реагентного газа и молекулами аналита происходят химические реакции. Ионы реагентного газа образуются в результате электронного удара и последующих ион-молекулярных реакций. Например, в случае аммиака, используемого в качестве реагентного газа, образуются ионы КН и (NHз)NH4 при тп/г = 18 и 35. Эти ионы содержат четное число электронов и могут рассматриваться как протонированные молекулы. Они могут вступать с молекулами изучаемого вещества М в ион-молекулярные реакции [c.267]

Для рассмотрения процессов ионизации важны как термодинамика, так и кинетика реакции 9.4-8. Энергия сродства к протону (ЭСП) молекулы М определяется как теплота реакции протонирования [c.267]

Учитывая указанное выше значение методов мягкой ионизации и их использование в сочетании с тандемной МС, следует уделить внимание фрагментации протонированных молекул. В общем случае, можно сказать, что данный тип фрагментации изучен не столь глубоко и систематически, как ионизация электронным ударом. Общие правила совпадают со случаем ионизации электронным ударом, например в отношении устойчивости ионов. Однако в то время, как в случае ионизации электронным ударом молекулярные ионы с нечетным числом электронов могут фрагментироваться с образованием осколочных ионов, имеющих как четное, так и нечетное число электронов (уравнения 9.4-21 и 9.4-22), протонированные молекулы с четным числом электронов при фрагментации обычно теряют нейтральную частицу, а не радикал [c.297]

В КИСЛОЙ области pH (рН<2) адсорбция белков также может уменьшаться вследствие протонирования силанольных групп и устранения тем самым отрицательного заряда поверхности. В данном случае проблемы представляют очень малый ЭОП и возможная денатурация белков. Использование крайних значений pH для анализа биополимеров ограничивает селективность системы, поскольку разница в зарядах анализируемых веществ заметно уменьшается. Кроме того, выгодно иметь в качестве свободно изменяемого параметра значение pH. Скорость движения заряженных проб в КЗЭ определяется степенью их ионизации, которую можно легко регулировать величинами pH. Наилучших результатов можно достичь, выбирая высокие [c.66]

Один из способов реализации этого эффекта состоит в помещении образца, нанесенного на поверхность инертного наконечника штока (см. разд. 3.2), непосредственно рядом с пучком электронов (ионизация в пучке"). При этом происходит образование молекулярных протонированных ионов, а процесс, возможно, является химической самоионизацией. [c.36]

Если пик молекулярного иона отсутствует в спектре или интенсивность его очень мала, то снижением энергии ионизирующих электронов можно повысить его интенсивность по сравнению с пиками фрагментных ионов и тем самым подтвердить принадлежность пика молекулярному иону. Другой возможный способ идентификации пика М заключается в использовании ХИ, поскольку масс-спектры ХИ многих органических соединений содержат очень интенсивные пики протонированных молекулярных ионов [М + Н]" и кластер-ионов. Для этой же цели можно применять полевую ионизацию, полевую десорбцию, бомбардировку быстрыми атомами, обеспечивающие получение интенсивных пиков в молекулярной области. Нужно иметь в виду, что даже в спектрах ЭУ некоторых соединений, например аминов, цианидов, вследствие легкого протонирования молекул можно наблюдать пики ионов [М + Н]" . В случае хинонов резко вырастают пики [М + 2Щ . [c.203]

Достигнут определенный прогресс в объяснении хорошо известной разницы в скоростях гидролиза гликозидной связи рибо-и дезоксирибонуклеозидов. Первые более стабильны, чем последние в каждом классе соединений, пуриновые основания отщепляются гораздо быстрее пиримидиновых. Сейчас доступны некоторые кинетические данные для обычных нуклеозидов в широком интервале pH, и эти данные могут быть объяснены в рамках механизма, включающего предравновесное протонирование гетероциклического кольца с последующей скорость-лимитирующей ионизацией гликозидной связи, но не (как рассматривается в большинстве учебников) через промежуточные основания Шиффа с последующим начальным протонированием атома кислорода углеводного кольца схема (38) [132, 133]. [c.110]

Многие из перечисленных реакций являются необратимыми и к ним не применим классический термодинамический подход. Однако такие важнейшие типы химических реакций, как протонирование и депротонирование (кислотная ионизация), этерификация карбоновых кислот, гидролиз сложных эфиров, водородный обмен, сульфирование, кето-енольная таутомерия являются обратимыми. Рассмотрим основные типы обратимых реакций органических соединений. [c.134]

Реакции кислотной ионизации и протонирования [c.134]

Организм животных и человека ассимилирует (усваивает) только L-аминокислоты. Аминокислоты — бесцветные кристаллические вещества с высокой температурой плавления (от 150 до 330 °С). Плавятся с разложением, нелетучи. Большинство из них хорошо растворяются в воде и плохо в органических растворителях. Это свойство связано с тем, что за счет внутримолекулярной ионизации, обусловленной кислотной диссоциацией карбоксильной фуппы и протонированием МНг-группы, образуется внутренняя соль [c.662]

Всегдяпгний вопрос в масс-спектрометрии ка каком оскозапии приписывается та или иная структура молекулярным и осколочным ионам В масс-спектрах химической ионизации соединений (1-3) регистрируются осколочные ионы типа (Г,Д) (см. схема 2), которые могут образоваться только из ионов (М-СНз) в результате ретро-диеновой реакции [17]. Следовательно, фрагменты (Г,Д) и (М-СНз) и протонированные МН имеют строение, указанное на схеме 2. [c.171]

Процессы ионизации стереоизомеров связанные с протонированием по заместителям при атоме кремния хорошо описываются квантовохимическим полуэмпирическим методом АМ1, входящим в программу АМРАС. [c.175]

При применении концентрированной серной кислоты образование простого эфира может происходить также через стадию кислого алкилсульфата. Здесь наряду с другими реакциями, при которых в спиртовом растворе образуются электрон-недостаточные частицы, рассматриваются и оба указанных типа реакций. К реакциям подобного типа, кроме дегидрирования, относятся также реакции ионизации реакционноспособпых галогензамещенных соединений, реакции протонирования олефинов и некоторых карбонилсодержащих соединений, реакции разложения диазосоединений в присутствии спирта, а также довольно специфичная реакция получения а-гало-генэфиров путем присоединения спиртов к карбонильным соединениям в присутствии галогеноводородов. [c.342]

Иа следующей стадии в протонированном /пре/и-бутиловом спирте происходит разрыв связи углерод — кислород вследствие ионизации. Положительно заряженный кислород оттягивает на себя пару электронов этой связи, в результате чего образуется сравнительно устойчивый трет-бутнл-катион [c.187]

В газовой фазе К. образуются, напр., при ионизации электронным пучком в масс-спектрометре. Т.наз. долговечные К. генерируют обычно протонированием сравнительно слабоосновных орг. соед. в сверхкислых средах (HSOjF-SbFj, HF-SbFj и др.) при низких т-рах. [c.318]

Величины Кц/ и изменяются в зависимости от значений pH. о связано со способностью участвующих в катализе трупп молекулы фермента изменять свое состояние ионизации и, тем самым, свою каталитич. эффективность. В простейшем случае изменение pH приводит к протонированию или депротонированию, по крайней мере, двух ионизирующихся фупп фермента, участвующих в катализе. Если при этом только одна форма фермент-субстратного комплекса (напр., ЕЗН) из трех возможных (Е8, ЕЗН и Е8Н2) способна [c.81]

Корректное использование Ф.к. для расчетов степеней протонирования и KOH raifr основности хим. соед. в р-рах к-т должно бьггь основано, во-первых, на установлении механизма ионизации данного соед., во-еторых, на уверенности в том, что образующаяся протонир. форма есть ион, образованный сильной симметричной водородной связью. [c.216]

При мягкой ионизации в основном образуются протонированные и депрото-нированные ионы. [c.266]

Процесс химической ионизации является ион-молекулярной реакцией (бимолекулярной), в то время как фрагментация протонированной молекулы является мономолекулярным процессом (как в ионизации ЭУ). Эти процессы протекают по разным механизмам, поскольку в них участвуют разные частицы—с четным количеством электронов (четно-электронные частицы) и ион-радикалы. [c.268]

Многие неполярные соединения, которые не могут легко присоединять протоны (например, полиароматические соединения), практически нечувствительны к методам мягкой ионизации. Когда использование методов мягкой ионизации успешно, наличие других пиков, кроме протонированных, например, при т/г = М -I- 17, -1-22 и/или -1-38, образующихся при присоединении молекул аммиака, натрия или калия, бывает полезно для правильного определения молекулярной массы. При термораспылительной ионизации часто образуются аддукты с метанолом или ацетонитрилом, при ионизации ББА —аддукты с глицерином. Кроме того, работа в режимах положительных ионов (образуется ион [М-(-Н]+) и отрицательных ионов (образуется ион [М - Н] ) также помогает установить молекулярную массу. В некоторых случаях используют специальные добавки к реагентному газу в ХИ, например дейтерированные соединения. [c.289]

Помимо потери нейтральной молекулы с массой 123, еще одной общей характеристикой масс-спектров всех исследуемых соединений является пик т/г = 124, что соответствует протонированному аминодиметилпиримидину. Согласно табл. 9.4-6, подобный общий фрагмент может быть использован для сканирования родительских ионов в этом режиме M I работает в режиме сканирования, а МС2 выделяет общий осколочный ион (т/г = 124). Пики в этом случае детектируются детектором на конце МС2 только тогда, когда M I пропускает ион, который при химической ионизации дает осколочный ион с т/г = 124. Как и в предыдущем случае, мы получаем высокоселективный метод скрининга. [c.305]

Два из этих соединений напрямую идентифицируются из масс-спектров с ионизацией термораспылением N-оксид (Л" 1) и гидроксисоединение If 2 (доступны образцы сравнения). Различить остальные три изомера можно только при использовании ЖХ-МС-МС. В этом случае использовали режим сканирования дочерних ионов, при этом M I выделял протонированные молекулы, содержащие атомы Вг, с m/z = 460, а МС2 работал в сканирующем режиме разделение изомеров проводили при помощи жидкостной хроматографии. Полученные результаты приведены в табл. 9.4-10. Метод затем применили для анализа метаболитов темеластина в экстрактах фекалий человека. [c.307]

Каждая стадия реакции представляет собой уже знакомый нам химический процесс протонирование окснсоединения с последующей ионизацией и образованием электронодефицитной частицы 1,2-сдвиг к электронодефицитному атому реакция карбониевого иона с водой с образованием окси-соединения разложение полуацеталя. При изучении органической химии нам все время встречаются новые факты, но многое из того, что кажется новым, вполне укладывается в уже хорошо знакомые схемы. [c.756]

Сольволиз отрицательно заряженных сложных эфиров нитрофенола в смеси этанол — вода эффективно катализируется частично протонированным поли (4-винилпиридином), активность которого существенно выше активности 4-пиколина, не-протонированного полимера и полностью протонированного полимера. По отношению к нейтральному субстрату, 2,4-динит-рофенилацетату, мономер представляется лучшим катализатором по сравнению с полимером, по-видимому, вследствие стерических факторов последнего. Однако активность полимера по отношению к анионному сложному эфиру, З-нитро-4-ацетокси-бензолсульфонат-иону, выше чем мономера, практически при всех степенях ионизации а (рис. 12.12) [17]. Каталитическая. активность приближается к максимальной, когда полимер только частично протонирован (почти колоколообразный вид кривой указывает на то, что в этом случае необходимы как протонированные ионы пиридиния, так и свободные пиридиновые группировки). Свободные пиридиновые группировки выступают как [c.332]

При изучении строения центра взаимодействия молекулы ЧСА весьма важно определить аминокислотные остатки, принимающие участие в связывании бенздиазепинов, методом ионизации Лйлино-кислот, изменением pH [330], а также протонированием и депрото- [c.237]

Масс-спектры. Если не указаны другие условия, представленные в упражнениях масс-спектры зарегистрированы в режиме ионизации электронным ударом при 70 эВ. Понижение энергии ионизирующих электронов приблизительно до 15 эВ повышает интенсивность пика молекулярного иона и снижает число осколочных ионов. Если масс-спектр зарегистрирован в режиме химической ионизации, то в качестве газа-реагента применяли изобутан. При химической ионизации образуются протонированные молекулярные ионы, которым соответствуют пики при m/z (М + 1). Протонирование осуществляется и в условиях бомбардировки ускоренными атомами в глицериновой матрице. В двух последних режимах чисяо и интенсив--ность осколочных ионов, которые могут быть протонировав-ными или непротонированными, значительно меньше, чем при ионизации электронным ударом. [c.235]

В каталитических процессах зачастую решающая роль принадлежит группам, подверженным ионизации. Основной информацией, способствующей пониманию принципов, лежащих в основе каталитического процесса, является знание величины заряда группы при физиологических условиях. При заданных значениях pH окружающей среды заряд группы определяется значением рК. Однако значение рК, которое характеризует равновесие между протонированной и депротонированной формами, можно определить достаточно просто для каждой из групп в протеине с помощью ЯМР при условии, что имеется возможность отнесения соответствующих линий в спектре. Эта задача решается особенно просто в спектральной области, ще наблюдаются сигналы кольцевых протонов. В этой области резонансные [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология