Сольватационная переменная

Как видно из рис. 9.2, графики различных функций кислотности, не пересекаясь, разворачиваются веером. Поэтому можно предположить, что в смесях сильных кислот с водой степень превращения какого-либо основания в его сопряженную кислоту определяется тремя и только тремя переменными. Разумно считать, что одной из них является степень превращения основания в его сопряженную кислоту при некоторых стандартных условиях. Ее можно назвать силой основания и характеризовать величинами р/С°°. Следует, однако, помнить, что эти величины отражают относительную силу группы оснований только в произвольно выбранной стандартной среде. Вторая переменная, которую можно назвать кислотностью раствора, характеризует тенденцию раствора к передаче протона основанию вообще — тенденцию, которая увеличивается с возрастанием концентрации кислоты. Третья переменная, которую можно назвать сольватационной, должна отражать различия, существующие в ответной реакции различных оснований равной силы на воздействие одной и той же среды. Серьезным доводом в пользу гипотезы трех переменных является почти полная идентичность функций Н " и Я , а также пригодность функции Яд для описания поведения К-окисей пиридинового ряда. [c.355]

Этой корреляцией, показатели которой не оставляют желать лучшего, охватываются изменения величины k в пределах около 7 порядков. Очевидно, что приписывание этого изменения влиянию- полярности среды (см. предыдущий параграф) является очень большой условностью и ни в коем случае не способствует раскрытию истинной физической сущности рассматриваемого явления. Эта сущность может быть сформулирована следующим образом в данном случае мы имеем дело не с влиянием переменной реакционной среды, а влиянием переменного заместителя в составе реагирующего соединения, в качестве которого выступает сольватационный комплекс типа R—С1 HOR, 301 [c.301]

Такой подход позволяет проводить обобщения только в пределах сольватационных эффектов для однотипных растворителей X—Y, обладающих одним и тем же кислотным или основным сольватационным центром Y при переменном заместителе X. В подобных растворителях растворенное вещество (реагент) Z можно представить схемой Z. .. Y—X, соответствующей серии соединений (реагентов) с переменным заместителем X около постоянного реакционного центра. Влияние этого переменного заместителя на gk или какую-либо другую измеряемую характеристику (А) может быть учтено в обычных корреляционных уравнениях типа уравнений Гаммета, Тафта и т. д., которые включают слагаемые, отражающие неспецифические эффекты среды [72, с. 203] [c.112]

W. При одновременном соблюдении ИЗ и линейности между gk W. константами заместителей (либо постоянными, характеризующими сольватационную способность растворителей для серий с переменными растворителями) при разных температурах должна выполняться линейная зависимость постоянной типа р (в общем случае, константы, характеризующей чувствительность рассматриваемой реакционной серии к воздействию данного переменного фактора) от 1/Г. Параметр р соответствует температуре, при которой постоянная типа р обращается в нуль. [c.265]

Если в растворе находится комплексное соединение какого-либо элемента, способного проявлять переменную валентность, то, кроме ионных, сольватационных и кислотно-основных равновесий, нужно еш е считаться с окислительно-восстановит ельными равновесиями типа [c.455]

В связи с вышесказанным можно утверждать, что для описания природы сольватационных эффектов в исследованных системах может применяться только многопараметровый подход, основанный на одновременном учете как неспецифических, так и специфических эффектов среды. В этом случае изменение константы ионизации при переходе от одного состава растворителя к другому должно описываться как функция четырех переменных - обратной величины диэлектрической проницаемости, поляризуемости, акцепторной и донорной способности растворителя - [c.94]

Баннет и Олсен характеризов али основание I сольватационной переменной Фг, где ф, — 1 равно наклону зависимости 1 /,. — 1 Сд от Но + lg A. Если поведение класса оснований, к которому принадлежит г, описывается функцией Ях, то по определению [c.356]

Значения ф в некоторой произвольно выбранной среде, например в такой, где Яо + 1есд = —4, являются подходящим набором численных значений сольватационной переменной. [c.358]

Основания с очень сильно различающимся строением могут характеризоваться одинаковой сольватационной переменной, что следует из близости функций Н" и Яр С другой стороны, основания, казалось бы, близкого строения могут иметь различные сольватационные переменные. Так, Хайнман и Лэнг [19] смогли построить фукцию Я,, которая характеризуется величиной ф = 0,5, опираясь на согласующееся между собой поведение группы алкилированных индолов, хотя для самого индола ф близко к нулю, а для других замещенных индолов сильно отличается от 0,5. [c.358]

Известно большое число данных по величинам lg/ индивидуальных оснований или малых групп родственных оснований. Величины ф для многих из них приведены в статье Баннета и Олсена. Совершенно ясно, что ф или выбранная любым другим способом сольватацион-ная переменная является непрерывной и что линии, проведенные на рис. 9.2—9.4, представляют собой просто отдельные примеры из бесконечного числа непере-секающихся линий того же характера. [c.358]

Пусть в пределах какой-либо одной серии структурноподобных растворителей (где - переменный заместитель, - характерный для данной серии постоянный структурный элемент) сохраняется постоянным механизм сольватационного взаимодействия и изменяется только его интенсивность. При таком условии может быть осуществлен комбинированный подход к количественному расчету совместного влияния диэлектрических (неспецифических) и специфических эффектов среды на некоторый чувствительный к влиянию растворителя параметр спектроскопические характеристики и т.д.) [c.881]

Для частного случая структурно-подобных растворителей типа х-7, с переменным инертным заместителем X и нензнен-нш "сольватационным центром т, уравнение (I) может быть м0дифицщ>оваво. заменяя в правой части члены вВ и ъв на величины типа и т.д., где б н BJ-обычнне [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология