Комплексы сольватационное равновесие

В противоположность ионным и кислотно-основным равновесиям, которые устанавливаются мгновенно, сольватационные равновесия типа (ХП,23) протекают во времени. Комплексы, для которых сольватационное равновесие устанавливается достаточно быстро, называют лабильными комплексы, которые образуются медленно, называются инертными. [c.336]

В условиях, когда сольватационное равновесие полностью сдвинуто вправо, можно считать, что молекула или молекулы растворителя, входящие в состав сольватационного комплекса, представляют собой структурные единицы в составе молекулы реагирующего соединения. Это открывает возможность количественного учета влияния изменений в строении молекул растворителя точно так же, как это осуществляется в случае учета из- [c.300]

Кроме ионного равновесия, для комплексов характерно наличие в растворах сольватационных равновесий следующего типа [c.256]

Сольватационное равновесие комплекса порождает в ряде случаев равновесие кислотно-основного типа. Например [c.257]

Ионный состав растворов определяется не только термодина.ми-ческой устойчивостью комплексов. Состав раствора, т, е. наличие тех или иных комплексных форм и их концентрация, зависит от того, с какой скоростью протекают реакции комплексообразования и достигается сольватационное равновесие [58]. Поэтому, если в растворе произошли какие-либо изменения в концентрации отдельных ионов, равновесие при наличии инертных комплексов достигается через некоторое время, например, для комплексов [Со ( N)gj—, [Fe( N)e], [Mo( N)g] . Наоборот, ионное равновесие при наличии лабильных комплексов (например, комплексные соединения меди с С1 , Вг , NH4") достигается достаточно быстро, [c.58]

Кроме ионного равновесия, для растворов комплексов характерно наличие обменных равновесий тина [МеА] + В [МеС] + А. Чрезвычайно важным частным случаем обменных равновесий являются сольватационные равновесия типа [c.422]

Для неводных растворителей роль НаО может играть молекула соответствующего растворителя. Сольватационное равновесие стало быть обусловлено заменой координированных групп, содержащихся в исходном комплексе, молекулами растворителя. Поскольку в исходном комплексе содержится не одна координированная группа, а несколько, может возникнуть соответствующее число равновесий. [c.423]

В настоящее время уже накоплен очень большой экспериментальный материал по константам сольватационных равновесий, а также по константам скорости реакций акватации и реакций обратного вступления первоначально координированного лиганда в комплекс. [c.425]

Очень существенным является вопрос о скорости установления обменных и, в частности, сольватационных равновесий. Этот вопрос имеет очень большое значение для выбора метода изучения соответствующих равновесий. В противоположность ионным и кислотноосновным равновесиям, которые устанавливаются практически моментально, обменные и, в частности, сольватационные равновесия у инертных комплексов устанавливаются во времени, и кинетика достижения равновесия, вообще говоря, не стоит в простой зависимости от термодинамической прочности комплекса. Правда, для малопрочных комплексов равновесия, как правило, устанавливаются быстро, но для производных платины, иридия и кобальта (П1) скорость установления равновесий значительно меньше и зависит от многих факторов. Иногда равновесие может вообще не устанавливаться за очень большие промежутки времени без применения катализаторов. [c.425]

Гидратационные равновесия являются результатом обменного взаимодействия лигандов комплекса с молекулами воды. В более общем случае неводных растворителей они получили название сольватационных равновесий. [c.114]

Не исключено, что многие особенности реакций в растворах, которые часто не укладываются в традиционные представления, вызваны именно неполным установлением сольватационного равновесия активированного комплекса, Это, видимо, является причиной непонятных фактов в кинетике жидкофазных реакций, для объяснения которых исследователи вынуждены были приписывать коэффициенту активации в уравнении (IV. 28) самые неве- [c.166]

При малых концентрациях ROH в растворе инертного к электрофильной сольватации растворителя реакция будет ускоряться не столько за счет изменения полярности среды, сколько за счет образования более реакционноспособных комплексов R 1---H0R. В растворах, содержащих электрофильный компонент в количестве, достаточном для практически полного смещения сольватационного равновесия вправо, изменение скорости реакции с увеличением содержания ROH должно быть обусловлено только изменением диэлектрической проницаемости среды. Это позволяет на основании кинетических данных для бинарных растворителей, содержащих в качестве одного из компонентов электрофильный реагент, найти значения Ig (а следовательно, и У) сольволиза гипотетического комплекса R 1---H0R для данного апротонного [c.260]

Постулат о сольватационном равновесии первоначально был введен другими авторами. Парно [И] пришел к точно такому же выводу при изучении изменения удельного вращения камфоры (V) при нескольких длинах волн при изменении температуры, концентрации и растворителя. Более того, он определил кривые плавления камфоры в циклогексане, четыреххлористом углероде и бензоле, и все они показывают, что образуются слабосвязанные комплексы [c.324]

Данные по температурной зависимости кругового дихроизма могут давать информацию о природе и степени как конформационного, так и сольватационного равновесий. Более того, в последнем случае они свидетельствуют о возможности взаимодействий в таких средах, как углеводороды, для которых участие в образовании комплексов считалось маловероятным. Такие выводы гораздо труднее сделать на основании данных абсорбционной спектроскопии, поэтому результаты по круговому дихроизму указывают на необходимость осторожного подхода к решению вопроса о том, какой растворитель можно считать инертным . [c.325]

Изучена зависимость скорости разложения б-комплекса Яновского от состава бинарной смеси тетрагидрофуран-воца. Установлено, что на величину константы скорости влияют смещение иен-парного и сольватационного равновесий, а также изменение структуры растворителя. [c.71]

Провести теперь различие между механизмами О и 1<) достаточно просто. Если время жизни 5-координационного промежуточного соединения достаточно велико, так что его сольватационное окружение приходит в состояние равновесия, то в реакции мы обнаруживаем все черты, типичные для классического механизма О. Избирательная способность промежуточного соединения великан не зависит от природы уходящей группы изменения конфигурации не определяются природой уходящей группы, а наличие или отсутствие предварительной ассоциации не оказывает никакого влияния на последующий ход реакции. Если же время жизни промежуточного соединения недостаточно для того, чтобы его сольватная оболочка пришла в состояние равновесия, то мы имеем дело с механизмом 1(). В таком случае лиганд У может попасть в координационную оболочку комплекса только одним путем занять место в сольватной оболочке до того, как произойдет разрыв существовавшей прежде связи, а когда появится вакантное место в координационной оболочке, опередить молекулу растворителя. [c.152]

Комплексы, для которых сольватационное равновесие устанавливается достаточно быстро, называют лабильными комплексы же, которые приходят к сольватацион-ному равновесию медленно, называются инертными. Инертность или лабильность вовсе не определяются прочностью комплекса. Так, ионы типа лабильны, а типа Со(СЫ)д , Ре(СМ) -, Мо(СЫ) инертны. Комплекс Мп(СЫ) - занимает промежуточное положение. Опыт показывает, что равновесие в растворе, содержащем устанавливается примерно в 10" раз быстрее, чем в растворе Со(СК) -, хотя ионы никеля и кобальта очень сходны по своим физико-химическим свойствам. Комплексы меди, одновалентные и двухвалентные, в сочетании с С1-, Вг , 50 и МНд лабильны. [c.59]

Одпако, сс.яи молекула КН в свободном состоянии ведет себя как основание (например, ХНд, СНдХИд, С2Н4(ХН,)2 и т. п.), то соответствующий комплекс в водном растворе действительно будет вести себя, как кислота, в том случае, если кислотно-основное равновесие типа Ме. . . КН Ме—К Ч- Н будет выражено сильнее, чей сольватационное равновесие тина Ме. . . КН - - НоО Ме. . . ОНд + + КН (стр. 422), илп если кислотные свойства Ме. . . ОН о будут с избытком компенсировать основные свойства КН. Иными словами, рга.гьна.я кислотность водного раствора будет наблюдаться не для любого иона типа Ме. . . КН. [c.380]

Иреооладание сольватационного равновесия над кислотно-основным характерно для комилексов, отличающихся достаточной. га-бильностью и не очень большой устойчивостью. Очень 60 1 ьшую роль играет фактор лабильности или инертности комплекса в отпо-шенпи реакций замещения внутрисферных групп. [c.380]

Таким образом, практически нейтральная реакция [Р1(МНз)4]С12 является следствием инертности комплекса в отношении установления сольватационного равновесия и недостаточной силы поля Pt(II) для того, чтобы в заметной степени проявилась амидореакция. [c.381]

Как следует из данных, приведенных в разделе о кислотных и основных свойствах комплексов, в тех случаях, когда находящаяся внутри комплекса координированная группа представляет собой способную к диссоциации нротонсодержащую молекулу типа КН или же остаток К, способный к присоединению протона (протонов), сольватационное равновесие может быть осложнено равновесием кислотно-основного тина. [c.424]

В связи с сольватационными равновесиями надлежит рассмотреть явления так называемой вторичной диссоциации комплексов. Это явление, пмеюш,ее большое теоретическое и практическое значение, часто рассматривается вне связи с сольватационными про- [c.426]

Подобно ступенчатой ионизации электролитов, первые ступени сольватационного равновесия и отвечающего ему кислотно-основного равновесия выражены более резко, чем последующие. В противоположность ионным и кислотно-основным равновесиям, устанавливающимся практически моментально, сольватационное равновесие устанавливается более медленно. Но поскольку сольватационкые процессы протекают в ограниченных размерах и еще далеко не изучены, то ими обычно пренебрегают и рассматривают лишь равновесия, обусловленные процессами ионизации комплексов, и в первую очередь процессами вторичной электролитической ионизации, характеризующейся константой нестойкости комплексов. [c.209]

Как отмечают Лефлер и Грюнвальд [18], вследствие того, чтс равновесие активированный комплекс — сольватная оболочка не устанавливается полностью, полярность активированного комплекса, полученная из зависимости константы скорости реакции от полярности среды (см. гл. V, 3,4), будет заниженной по сравненик с истинной. Это несоответствие будет большим или меньшим в зависимости от типа реакции и природы растворителя. При реакции больших сложных молекул, в которых реакционный центр составляет небольшую долю от неизменяющихся при реакци частей реагента, создаются, вероятно, более -благопритные условия для установления сольватационного равновесия, так как структура сольватной оболочки будет определяться в основном взаимодействием со стабильными частями активированного комплекса. [c.166]

В зависимости от развиваемых представлений промежуточное образование X называли штосскомплексом (Бьеррум) реагирующим комплексом (Бренстед), имея в виду промежуточное химическое соединение активированным комплексом (см. гл. IV) или диффузионной парой (см. гл. I). Однако независимо ст того, какой физический смысл вкладывался в стадию I, формальный учет эффектов среды производился через зависимость коэффициентов активности А, В и X от свойств реагентов и растворителя в предположении об установлении в реагирующей системе полного статистического равновесия. Справедливость последнего предположения является чрезвычайно важной, так как только при установлении сольватационного равновесия для X по всем степеням свободы растворителя мы можем при расчете /х пользоваться теми же приемами, что и при расчете f для исходных частиц А и В. Эти вопросы достаточно подробно обсуждались в гл. Г/. [c.196]

Наряду с этим мной была дана классификация типов равновесий, характерных для растворов комплексных соединений [19]. Среди этих равновесий важное место занимают сольватационные равновесия, которые обусловлены замещением коордипи-юванных групп, содержащихся в исходном комплексе, молекулами растворителя. Тоскольку в исходном комплексе заключается ие одна координированная группа, а несколько, моягет возникнуть соответствующее число ступенчатых равновесий. [c.35]

Однако если молекула RH в свободном состоянии ведет себя как основание (например, NHg, H3NH2, en и т.п.), то соответствующий комплекс в водном растворе действительно будет вести себя как кислота в том случае, если кислотно-основное равновесие типа Ме.. . RH i,Me—R-ЬН будет выран№но сильнее, чем сольватационное равновесие типа Ме.. . RH+H20- Me.. . OH2+RH, или если кислотные свойства Ме.. . OHg будут с избытком компенсировать основные свойства RH. Иными словами, реальная кислотность водного раствора на опыте будет наблюдаться не д.тя любого иона типа Ме.. . RH. [c.36]

П])еобладание сольватационного равновесия над кислотно-основным равновесием с участием исходного протонсодержащего адденда харак-то()1го д.тя не очень прочных комплексов. [c.36]

Приведенные данные с полной очевидностью показывают, что так называемые типичные комплексы необходимо характеризовать не только термодинамическими параметрами и прежде всего общими и ступенчатыми константами нестойкости (или стойкости), но такяге кинетическими параметрами и прежде всего скоростью установления сольватационных равновесий, приводящих к константам нестойкости. [c.257]

Близкий к описанному в работе [78] подход был применен для расчета зависимости состава сольватных оболочек Na и Г в смешанных растворителях, образованных компонентами с близкими значениями ДП, что позволило исключить влияние этого свойства на сольватационные равновесия. Константы пересольватации определялись на основании калориметрического эксперимента. Состав сольватного комплекса аниона определялся из эксперимента с электролитом BU4NI в предположении, что специфическая сольватация у катиона отсутствует. Результаты эксперимента представлены на рис. IV-11. [c.102]

Ранее нами было показано [4], что введение в ацетон полярных апротонных растворителей практически не влияет на скорость разложения б -комплекса м-динитробензола (м-ДНБ) с ацетонатом калия (I), тогда как протонодонорные растворители сами участвуют в указанном процессе. Прщ малых концентрациях в смеси спиртов или воды реакция имеет первый порядок как по этим компонентам, так и по разлагаицемуся комплексу. По мере увеличения содержания ЦСН разложение резко ускоряется и наблюдается сложная зависимость скорости реакции, а также спектральных характеристик б -комплекса от состава растворителя. Найдено также И, что в смеси ацетон-вода энергия активации остается практически постоянной при изменении содержания воды в широких пределах, в то время как энтропия активации возрастает симбатно с константой скорости реакции. Отсюда следует, что механизм разложения б -комплекса зависит от соотношения компонентов бинарного растворителя, а изменение скорости реакции вызвано специфической сольватацией комплекса спиртом или водой и смещением сольватационного равновесия при увеличении их концентрации. Большое значение имеют также эффекты, связанные [c.15]

Легко видеть, что в рамках схемы (6) электрофильный катализ мономолекулярного гетеролиза третичных алкил- и аралкил-галоидов в смесях неполярных апротонных и диполярных апротонных растворителей с электрофильными (спирты, фенолы и т.д.) компонентами является следствием сдвига /казанного сольватационного равновесия в сторону образования комплексов A...EN (напр. 101,.. HOR ) обладающих большей по сравнению со специфически несольватированными молекулами A(R l) реакционной способностью. [c.527]

ДОЛЖНО быть сдвинуто либо практически целиком вправо, либо влево. В первом случав концентрация комплексов равна стехаометрической концентрации реагирущего соединения [а] и наблюдаемая константа скорости равва истинной. Во втором концентрация комплексов равна величине к [z - в ][а), где к - константа сольватационного равновесия. Наблюдаемая константа скорости равна произведению к , где к - истинная константа скорости. Если величины ig к и ig к по-отлельности коррелируются с постоянными заместителей для r , то такая корреляция будет иметь место и для величины кК. [c.384]

С одной стороны, при низких концентрациях спирта сольватационное равновесие уже не сдвинуто полностью в сторону образования сольватационных комплексов t-Bu l...нш. [c.902]

Это свидетельствует о том, чтс вяияние растворигеля на изменение скорости реакции обусловлено натачием специфической сольватации комплекса спиртом (или водой) и смещением сольватационного равновесия при увеличении концентрации последнего. Значительную роль играют также эффе1 ты, связанные с процессами струк-турообразования в растворах. [c.603]

Достаточно указать, что она определяет равновесие и скорость растворения твердых и жидких веществ, разнообразных химических превращений в растворах и.т. д. Сольватация приводит, с одной стороны, к изменению природы реагирующих частиц (образованию сольватокомплексов, перераспределению ионного заряда, поляризации, блокированию реакционных центров и т. п.), с другой — структуры растворителя и его свойств. Своеобразно проявление сольватации в явлениях химической кинетики. Здесь сольватация исходных веществ, переходного комплекса и продуктов реакции определяет не только скорости и другие кинетические параметры рва кций, но также и их механизмы. Следует отметить, что учет и детальный анализ сольватационного взаимодействия растворителя с переходным комплексом необходим для построения теории реакционной способности молекул и ионов. Так, например, издавна считается, что полярный растворитель благоприятствует протеканию химических реакций, переходный комплекс которых более полярен, чем исходное состояние реагентов. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология