Растворители, влияние на параметры

Параметр 0 — v)v l = aG, где Гд и V — частоты колебаний карбонильной группы в газовой фазе и растворе а — мера чувствительности данной связи к влиянию растворителя О — параметр, характеризующий растворитель. [c.101]

Имеются обзоры, в которых подробно обсуждены многочисленные попытки количественного расчета и математического описания первых четырех параметров уравнений (6.21) и (6.22) [1, 3, 232, 233, 235, 267, 268, 398, 406, 407], поэтому здесь эта проблема рассматриваться не будет. Уэбб и др. [406] утверждали, что большинство из (рассматриваемых неспецифических взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества невозможно описать математически достаточно точно, поэтому с квантовохимической точки зрения разделение константы Осреда на отдельные составляющие не имеет глубокого смысла (см. также работу [1]). Сравнение экспериментально найденных и вычисленных величин смещения химических сдвигов, индуцированного растворителем, часто затруднено из-за того, что большинство экспериментальных данных получено на жидких образцах, тогда как желательно было бы сравнивать химические сдвиги (и константы спин-спинового взаимодействия) в растворах с соответствующими характеристиками изолированных молекул в газовой фазе [406]. Суть проблемы состоит в том, что по определению смещение химических сдвигов— это сложный параметр, в который могут вносить свой вклад различные эффекты растворителей [235]. Уэбб и др. подчеркивали, что в связи с многочисленными допущениями, принятыми при построении моделей взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества, не должно казаться неожиданным часто плохое (по крайне мере, в количественном отношении) соответствие между экспериментально найденным и вычисленным влиянием растворителей на параметры ЯМР [406]. [c.474]

Рис.б. Влияние растворителей на параметры Ьо/Ь спектра ЭПР зонда 1 в цитозоле эритроцитов 1 - контроль [c.569]

Слабая корреляция между фактической совместимостью полимера с растворителем и совместимостью, предсказанной по величине 5, объясняется тем, что теория Гильдебранда не учитывает ряд существенных обстоятельств, влияющих на взаимную растворимость веществ. Более адекватно термодинамическое качество растворителя по отношению к данному полимеру характеризуется -температурой (температурой Флори) системы полимер— растворитель и параметром сродства XI растворителя к полимеру. Последний введен в теорию Хаггинсом как эмпирический параметр, отражающий влияние взаимодействия компонентов раствора на величину конфигурационной энтропии раствора. Он связан с параметрами растворимости растворителя и полимера соотношением = (5] - б2) Г IКТ, а со вторым вириальным коэффициентом А2 осмотического давления раствора соотношением Аг = РгМ- [c.823]

Наряду со смолами в состав высыхающих герметиков входят пластификаторы и масла, а также растворители — толуол, ксилол, бензин, гептан, бутилацетат, бензин этилацетат (1 1), геК-сан ацетон толуол (1 1 1) в количестве 15—65%. Природа растворителя оказывает влияние на морфологию термоэластопластов и на свойства - герметиков. Соответствующим подбором растворителя можно получать герметики с различной твердостью. Так, герметики с меньшей твердостью образуются в том случае, когда растворитель Является хорошим для полибута-диена> плохим для полистирола. При выборе хорошего растворителя для полистирола и плохого для полибутадиена получаются герметики с высокой твердостью [123]. Наилучшими считаются растворители с параметром растворимости б = 7,5 — 9,2 [124]. [c.166]

Величина параметра е служит количественной мерой отклонения от гауссова распределения и, следовательно, характеризует особенности взаимодействия полимера, с растворителем. Параметр е влияет на объем макромолекулярного клубка в растворе и может быть связан с соотношением между молекулярной массой полимера и характеристической вязкостью предельно разбавленного раствора. Поэтому при исследовании вязкоупругих свойств растворов полимеров в хороших растворителях необходимо учитывать влияние параметра 8 на спектр распределения времен релаксации и, следовательно, на форму зависимостей G (ш) и G" (т). [c.251]

Количественные расчеты функций 1с ( )i I ( ) и V ( ) требуют знания распределения времен релаксации. Если оно отвечает предсказаниям теории КСР (т. е, значению й = О в теории частично проницаемого клубка), то вычисленные для такого спектра частотные зависимости коэффициентов нормальных напряжений, нормированные по начальному значению коэффициента нормальных напряжений 0, показаны на рис. 4.4 в виде функций безразмерного аргумента ((00 г.)- Там же для сравнения приведена зависимость отношения ( i/to) от частоты для другого крайнего случая теории КРЗ, когда h -> оо. Влияние параметра h, т. е. особенностей взаимодействия полимера с растворителем, на ход частотных зависимостей динамических нормальных напряжений в целом незначительно. [c.343]

На величину S влияют температура, концентрация и природа немезоморфного растворенного вещества и жидкокристаллического растворителя, а также фазовое состояние раствора. Влияние температуры и концентрации немезогена на параметр порядка одинаково — их увеличение приводит к снижению упорядоченности. Зависимость параметра порядка жидкокристаллического растворителя 1а и немезоморфного растворенного вещества — свободного радикала XIV от температуры, определенная методом ЭПР, приведена на рис. 20 [123]. Параметры порядка растворителя и растворенного вещества в общем случае не равны между собой. Отношение между ними может быть различным и определяется соотношением целого ряда свойств растворенного вещества и растворителя. Взаимосвязь параметров порядка растворенного вещества и растворителя в настоя- [c.246]

На первом этапе наибольшую ценность имеют результаты, полученные в газовой фазе, когда возмущающее влияние среды отсутствует. Только в этом случае параметры потенциальной поверхности определяются исключительно электронным строением взаимодействующих молекул донора и акцептора протона. Поскольку, однако, для многих систем изучение равновесий в газовой фазе связано с большими экспериментальными трудностями, приходится обращаться к растворам, используя растворители, молекулы которых по возможности минимально взаимодействуют с донором и акцептором протона (главным образом углеводороды и их галогенпроизводные.) При этом остается открытым вопрос о влиянии растворителя на параметры потенциальной поверхности и о вкладе в координату реакции межмолекулярных координат, характеризующих положение и ориентацию молекул растворителя относительно комплекса (например, при переходе из газа в раствор состояние разделенных ионов НВ может стать [c.217]

В настоящей работе изучено влияние параметров процесса, состава каталитически. систем, растворителей на продолжительность работы. [c.14]

Стабилизация входных возмущений. Учитывая большое число входных переменных и преимущественную подачу компонентов в голову полимеризационной системы, необходимо стабилизировать входные параметры путем построения соответствующих схем регулирования. Чем сильнее влияние параметра, тем сложнее схема — от обычных одноконтурных схем регулирования расходов и температур всех основных компонентов полимеризационной системы до сложных многоконтурных схем каскадного регулирования. Характерным является регулирование концентрации мономера в шихте. Так, в процессе полимеризации изопрена [95] этот узел представляет собой регуляторы соотношения расходов мономера и растворителя с коррекцией от регулятора концентрации изопрена, измеряемой рефрактометром (для этих же целей можно использовать хроматограф и вычислительное устройство для обсчета хроматограмм). [c.158]

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПАРАМЕТРЫ [c.438]

Все эти предварительные замечания в равной степени относятся к исследованию влияния высокого давления на константы скорости реакций ферментов [114] и белков] [115]. Величины и АУм, которые могут быть получены из зависимости констант скорости от давления, нельзя интерпретировать только с точки зрения изменения объема фермента или белка без тщательной оценки других параметров системы и их изменения с давлением. Ионизация различных групп, например, обычно сопровождается уменьшением парциального молярного объема за счет электрострикции растворителя. Влияние давления на ионизацию может в значительной степени затруднить изучение других процессов, связанных с влиянием давления на константу скорости. [c.565]

Итак, существуют но крайней мере два типа структурирующих ионов небольшие ионы с высокой плотностью заряда, ориентирующие окружающие молекулы воды при помощи сильного электростатического взаимодействия, и ионы очень большого размера, которые ориентируют окружающие молекулы воды потому, что их электростатическое поле слишком слабо, чтобы в заметной степени влиять на растворитель. Поэтому параметры, являющиеся мерой структурированности воды, оказываются максимальными для самых больших и для самых малых ионов и минимальными для деструктурирующих ионов средних размеров. В качестве примера можно привести влияние солей на вязкость воды (рис. 11) [58]. Так как эффекты структурирования под действием очень больших и очень малых ионов имеют различную природу, не удивительно, что влияние этих ионов на различные свойства водных растворов часто не удается объяснить исключительно с точки зрения их влияния на структуру воды. [c.298]

С и вычисленные на их основе значения параметров активации.Из полученных значений следует,что параметры активации очень незначительно (в пределах погрешности) изменяются с изменением состава растворителя.Аналогичный результат был получен при изучении влияния растворителя на параметры активации реакции окиси пропилена с галоидными солями в протонных средах . [c.468]

Из табл. 2 видно, что удовлетворительная сходимость результатов имеет место только для анизола. Для других изученных растворителей уравнение (5) лишь приближенно описывает влияние параметров среды на скорость реакции. Несоответствие расчетных констант скорости экспериментальным данным, по нашему мнению, обусловлено смещением равновесий сольватации ассоциатов литийалкила с изменением состава растворителя и различным строением принимающих участие в реакции эфира-тов. Косвенно это проявляется в отсутствии единой реакционной серии при проведении реакции в изученных эфирах. Хотя между АЯ и имеет место линейная зависимость, отсутствие корреляции между ДЯ= иlg г по Петерсену [7] (рис 2) свидетельствует о том, что реакции бутиллития с ПТБ в изученных растворителях не образуют единую реакционную серию. [c.33]

Значение Мц зависит от условий проведения механохимических процессов чем больше усилие сдвига, тем меньше Мцщ-Она может зависеть также от присутствия акцепторов радикалов [792 ]. Если создаются условия для образования ответвлений, Мцт увеличивается [22]. Это происходит также при переходе от плохих растворителей к хорошим в экспериментах с перемешиванием растворов [530]. Для полимеров в твердом состоянии Мцт коррелирует с размером частиц (см. раздел 7.1). При ультразвуковом облучении обнаружена оптимальная частота, при которой значение Мцт становится минимальным [513, с. 311]. Результаты, полученные при исследовании влияния интенсивности звукового излучения, носят противоречивый характер [554, 618, 619, 1076]. Влияние параметров этого процесса на Мцп рассмотрено в гл. 4. [c.52]

Поскольку самопересечения цепи более вероятны в компактных конформациях, можно ожидать, что обычно а > 1. Точное значение этого параметра зависит, однако, от молекулярной массы полимера и от растворителя. Влияние молекулярной массы становится очевидным, еслн учесть, что более длинные цепи имеют больше возможностей для самопересечений, чем более короткие. Поэтому а должно увеличиваться с увеличением молекулярной массы. [c.155]

Влияние оперативных параметров на эффективность процессов очистки масел селективными растворителями [c.237]

При достаточно малых концентрациях коэффициенты активности становятся постоянными и не зависящими от состава и, если выбрать за стандартное состояние бесконечно разбавленный раствор, можно положить коэффициенты активности равными единице. При этих условиях определение кп априори сводится к определению структурных параметров X, необходимых для определения суммы по состояниям для X, и к определению влияния растворителя на константу равновесия Кх- [c.431]

Растворимость препаратов лигнина, как и других полимеров, определяется строением и молекулярной массой, а также природой растворителя, главным образом, полярностью. Препараты лигнина могут растворяться в некоторых органических растворителях (диметилсульфоксид, диметилформамид, диоксан и др.), тогда как в других они не растворяются или растворяются частично. Известно, что растворимость вещества зависит от соотношения его полярности и полярности растворителя. Растворимость при этом будет максимальной, когда определенные свойства (способность к образованию Н-связей, химическое строение и т.п.) растворителя и растворяемого вещества близки. Наиболее часто растворяющую способность по отношению к полярным полимерам определяют по энергии когезии и способности к образованию водородных связей. Влияние энергии когезии оценивают по параметру растворимости (см. 7.1). Для лигнина этот показатель оценивается значением порядка 22500 (Дж/м ) . Шурх установил, что растворители с параметром растворимости, сильно отличающимся от этого значения, не растворяют препараты лигнина, а у растворителей с близкими значениями параметра растворимости растворяющая способность возрастает с увеличением способности к образованию водородных связей. Чем сильнее разница как в параметрах растворимости, так и в способности к образованию Н-связей, тем в большей степени должен быть деструктурирован лигнин для перехода в раствор. Полярность растворителя удобно характеризовать диэлектрической проницаемостью, связанной с параметром растворимости эмпирическим уравнением линейного типа. Существуют также попытки связать растворимость лигнина с параметрами, учитывающими донорно-акцепторные взаимодействия в системе полимер-растворитель. [c.412]

Анодный разряд галогенидных ионов дает различные продукты в зависимости от материала электрода, природы растворителя и температуры. Так, на платиновом электроде во многих случаях относительно легко достигается установление обратимых электродов второго рода, поскольку растворение металла в пределах потенциалов, соответствующих разряду галогенидных ионов, незначительно. В преобладающем большинстве случаев окисление на инертном электроде происходит согласно схеме [861, 745, 743, 989, 1206, 862, 863, 1024, 33, 1132] ЗХ- а=Хз-+2е 2Хг- ЗХ2+2е. Механизм реакции не зависит от природы растворителя, влияние последнего сказывается лишь на величине кинетических параметров, главным образом токов обмена системы. Как правило, скорость определяющей ступенью является образование тригалогени-да. Для йодидов эта схема, пожалуй, единственна. [c.123]

Влияние параметров водной фазы на экстракцию металлов алкил-сернымп п алкиларилсульфоновыми кислотами аналогично описанному выше для карбоновых кислот [65, 66, 76—80]. Главное отличие их от карбоновых кислот состоит в способности экстрагировать катионы пз кислых растворов. Прп экстракции карбоновыми кислотами в органической фазе преобладают простые карбоксилаты металлов [81]. В отличие от экстракционных систем с хелатами металлов число лигандов не равно координационному числу и гидратная оболочка иона металла не разрушается. Чтобы получить высокий коэффициент распределения, молекулы гидратационной воды необходимо заместить молекулами растворителя. Это легко достигается использованием полярных растворителей [82]. [c.33]

Ед- -60-90 кЦж/моль). Полученные результаты интерпретированы в рамках квантовомеханической теории кинетики реакций переноса наряда на основе расчетов структуры реагентов. Сделан вывод, что значения Ед преимущественно определяются эффектом реорганизации растворителя. Для соединений о изопропильной группой заметный вклад в Ед вносит эффект анутриструктурной реорганизация реагентов. Исследовано влияние параметров межмолекулярного отталкивания реагентов на величину КИЭ. [c.18]

Влияние природы растворителя на параметр порядка немезогена является твердо установленным фактом. Наиболее детально это явление исследовано для растворов немезоморфных красителей [115-117, 125], и обнаружено, что параметр порядка определяется одновременно природой обоих компонентов. Так, азокрасители имели большие S при растворении в нематических основаниях Шиффа и меньшие — в производных цианбифенилов и циантерфенилов, а антрахиноновые красители обнаружили обратную зависимость [125]. Изменение природы жидкого кристалла может в отдельных случаях вести к смене знака S, т.е. к изменению ориентации немезогена [126]. Сильное влияние на S оказывает тип мезофазы. Обычно фазовый переход сопровождается резким изменением S [127], хотя в отдельных случаях этого не наблюдается [123]. [c.247]

На первом этапе наибольшую ценность имеют результаты, полученные в газовой фазе, когда возмущающее влияние среды отсутствует. Только в этом случае параметры потенциальной поверхности определяются исключительно электронным строением взаимодействующих молекул донора и акцептора протона. Поскольку, однако, для многих систем изучение равновесий в газовой фазе связано с большими экспериментальными трудностями, приходится обращаться к растворам, используя растворители, молекулы которых по возможности минимально взаимодействуют с донором и акцептором протона (главным образом углеводороды и их галогенпроизводные.) При этом остается открытым вопрос о влиянии растворителя на параметры потенциальной поверхности и о вкладе в координату реакции межмолекулярных координат, характеризующих положение и ориентацию молекул растворителя относительно комплекса (например, при переходе из газа в раствор состояние разделенных ионов A"-f- НВ может стать энергетически более выгодным, чем радикальное состояние А -f -f- НВ ). Эти обстоятельства необходимо учитывать при сравнении результатов экспериментальных исследований и расчетов аЬ initio. [c.217]

Подобное соотношение справедливо ие только при сопоставлении значений 1/,, измеренных в чистых растворителях, но в известных пределах также при сопоставлении Еу, в смешанных водно-спиртовых средах (до наступления эффекта нересольвата-ции) (рис. 8). Найденная закономерность аналогична зависимости, отмеченной при изучении влияния растворителя на параметры гомогенных реакций [45]. Физический смысл ее заключается [c.226]

В связи с тем, что тетраамины, используемые для получения ПААК, являются в большинстве случаев нестабильными соединениями, они применяются в виде тетрагидрохлоридов. Основные закономерности процессов синтеза ПААК в среде апротонных растворителей аналогичны закономерностям, наблюдаемым при получении полиамидокислот. Методы получения пирронов различной химической структуры, влияние параметров синтеза на молекулярную массу синтезируемых ПААК, кинетика циклодегидратации и зависимость термических характеристик конечных полимеров от их химического строения подробно рассмотрены в литературе [189, 190]. Циклодегидратация ПААК может быть осуществлена с помощью химических или термических обработок. Пирроны, получаемые в результате двухстадийного синтеза, представляют собой окрашенные в темно-красный цвет полимеры, обладающие различной растворимостью в известных растворителях, зависящей от исходных компонентов. Так, полимер, синтезируемый на основе пиромеллитового диангидрида и 3,3 -диаминобензидина, растворим только в концентрированной серной кислоте. Полиамидо- [c.159]

Для выбора условий экстракции определенный интерес представляют характер взаимного влияния параметров и оценка возможности компенсации изменения одного параметра другим. На рис. 2 показаны зависимости кратности растворителя от других параметров при заданных выходе и качестве продуктов. Неварьиру-емые параметры приняты на основном уровне. Зависимость влияния обводненности, фурфурола на его кратность (рис. 2, а) показывает, что достижение заданного выхода рафината с фиксированным содержанием серы возможно только при одном режиме, соответствующем точке пересечения кривых. Следовательно, параметры Х- и Х2 не являются взаимозаменяемыми для заданного разделения. [c.327]

Хотя истолкование результатов этих разнообразных исследований является спорным, сочетание данных, полученных различными методами, позволяет сделать некоторые предварительные обобщения об особенностях структуры и среды, которые благоприятствуют анхимерной помощи гетеролизу в этих реакциях. По-видимому, степень такой помощи зависит от степени замещенности и природы заместителей как в начале, так и в конечном месте миграции, от природы мигрирующей и отщепляющейся групп, от стереохимии системы, которая должна позволять 5к2-замещенне мигрирующей группой в конечном месте миграции, а также от нуклеофильности растворителя. Влияние изменений в этих параметрах можно иллюстрировать исследованием сольволитических перегруппировок в некоторых замещенных производных этана. [c.68]

Рассмотрим качественно основные положения, характеризующие влияние параметров растворимости на скорость реакции. Если близки параметры растворимости растворителя и активированного комплекса, то скорость реакции близка к скорости в идеальном растворе. Если же, напротив, близки параметры растворимости реагентов и растворителя, а величина существенно отличается от них, то и скорость реакции существенно отличается от скорости в идеальном растворе. Определение свойств активированного комплекса представляет собой весьма сложную задачу, поэтому до сих пор сохраняют значение эмпирические правила, сформулированные Ричардсоном и Сопером (1929), независимо от теории регулярных растворов [c.329]

В результате обработки данных влияние параметров Е и в растворителей оказалось статистически незначимым (на уровне риска 0.05). Что касается величин Б, то их содержательная интерпрета1ф1я для рассматриваемого комплекта растворителей вряд ли возможна (наибольшая акцепторность для диоксана). В то же время вывод о незначимости шкалы общей основности заслуживает некоторссс комментариев. [c.98]

Таким образом, влияние растворителей на параметры образования комплекса пиридин-иод удовлетворительно описывается полипараыетрозыми уравненияш свободных энергий, причеи наиболее значимыми оказываются факторы неспецифической [c.105]

Для реакции к-бутиллития (I) с перекисью грег-бутила (П) в диэтиловом, дибу-тиловом, метилфениловам, изопропиловом эфирах и тетрагидрофуране предпринята попытка произвести количественный учет влияния среды на скорость процесса. Показано, что ни диэлектрическая проницаемость, ни основность, ни изостерическая постоянная растворителя в отдельности пе является скорость определяющим фактором. Изучена применимость иеаддитив1Ного уравнения, описывающего влияние параметров среды на скорость реакции. Между расчетными и экспериментально определенными константами скоростей для большинства изученных растворителей сходимость неудовлетворительная. Это объяснено смещением равновесий сольватации ассоциатов 1 с изменением состава растворителя и различным строением принимающих участие в реакции эфиратов 1. Илл. 2, табл. 2, библ. 7 назв. [c.114]

Возможен прямой экспериментальный подход, при котором изучается влияние всех параметров процесса, например начальных концентраций, растворителей, температуры, давления, скорости теплообмена, перемешивания, объемной скорости и свойств катализатора. При помощи графиков и диаграмм, на которых показано влияние этих переменных, в сочетании с имеющимися уже соотношениями для физических процессов, определяющих характер данной реакции, можно сделать выбор условий работы промышленной установки. Разработка и создание лабораторного и опытного оборудования не могут здесь рассматриваться. Однако можно сделать ссылки на литературу, особенно на серию посвященных имеющимся опытным установкам статей, которые появлялись с 1947 г. в журнале Industrial and Engineering hemistry . Кроме того, в последнее время издан ряд книг, в которых затрагиваются принципиальные и практические вопросы проведения экспериментальных работ - . [c.340]