Изокинетическое соотношение ИКС

А. Зависимость р от температуры. Изокинетическое соотношение. Выражение (1.23) показывает, что между р н Г следует ожидать обратной пропорциональности. Джаффе [7] показал, что такая зависимость действительно имеет место для многих реакционных серий и позволяет определить константу р при любой температуре У г, если известна величина р при какой-нибудь температуре T [c.69]

Некоторые реакции, удовлетворяющие уравнению Гаммета и изокинетическому соотношению [c.71]

Нужно, однако, отметить, что справедливость этого закона и, в частности, изокинетического соотношения, недавно была подвергнута сомнению [180—183] указанием на то, что [c.76]

Практические следствия из изокинетических соотношений [c.241]

Еще Гамметом отмечено, что, поскольку изменение свободной энергии состоит из энтальпийной и энтропийной составляющих [уравнения (2.1) и (2.3)], принцип ЛСЭ может соблюдаться только при условии постоянства энтропийной составляющей (А5) или линейной, зависимости между ней и энтальпийной составляющей (АЯ). Первое в общем случае не имеет места а второе, получившее название изокинетического соотношения , отнюдь не очевидно с позиций фундаментальных законов термодинамики. . [c.66]

Очевидно, что если AAS равно нулю, то константа р обратно пропорциональна температуре. Однако, согласно изокинетическому соотношению Леффлера [c.521]

Для удобства анализа экспериментальных данных разделим все реакционные серии на три вида 1) для реакционных серий выполняются как уравнение Гаммета (и Тафта), так и изокинетическое соотношение 2) уравнение Гаммета выполняется, но не выполняется изокинетическое соотношение 3) выполняется лишь изокинетическое соотношение. [c.524]

Рассмотрим сначала случаи, когда одновременно выполняются уравнение Гаммета и изокинетическое соотношение, т. е. вид (1). Мы не будем включать сюда серии, рассмотренные Брауном [101]. В них не выполнялось отдельно изокинетическое соотношение, и поэтому они относятся к виду 2. [c.524]

Как уже указывалось, ошибки в измерении энтальпии АЯ вызывают образование ошибок в энтропии А5, что приводит к линейной зависимости двух величин. Но свободная энергия AF и энтальпия АЯ этой линейности ошибок не подчиняются. Легко показать, что если изокинетическое соотношение выполняется, то AF должна быть линейной функцией АЯ, т. е. получающаяся зависимость линейна не из-за ошибок опыта. На рис. 6—12 [14, 106—111] приведены экспериментальные данные для тех реакцион- [c.524]

В изученной серии установлено наличие компенсационного эффекта, что подтверждается изокинетическим соотношением lg lg [c.139]

Применимость изокинетического соотношения (хотя и далеко не идеальная) для всех изученных систем, где варьировались не только растворители, но и кислоты, свидетельствует о том, что роль растворителя и функции различных кислот во всех реакциях одинаковы, хотя изменение скорости при замене кислоты в одном и том же растворителе указывает на определенную роль кислотного аниона. [c.93]

Условие (V.102) представляет собой количественную формулировку той особенности однотипных реакций q, которая была указана еще Леффлером [109]. Одно из ограничений и одна из полезных черт изокинетического соотношения состоит в том, — писал Леффлер — что, как можно полагать, оно приложимо лишь к тем сериям реакций, в которых растворитель или структурные изменения не меняют механизмы реакции или природу переходного состояния. Существование [c.148]

Рнс,4 Зависимость от 1/Т Таким образом, прн Т=Э05°К (рН=1.15) и Т=290°Н при рН 4,01 обращается в О, т. е. в изученной реакционной серии выполняется изокинетическое соотношение с величиной )> -ЗоВ ° (рН=1.15) и 0 =290°К (рН=4.01). К аналогичному выводу приводит рассмотрение зависимости ,от (-дКт (см. рис. 5) [c.386]

Исследована кинетика окисления дифенилмагния (ДФМ), его комплекса с фенил-магнийбромидом (ФМБ) состава 1 1 и трет-бутоксифенилмагния кислородом воздуха в ароматических углеводородах в интервале температур от —21 до +40° С. В отличие от высокоактивных реагентов З риньяра автоокисление этих соединений протекает медленно. Определены активационные параметры процесса. Все изученные объекты относятся к одной реакционной серии, для которой имеет место изокинетическое соотношение -73,8+3,25ЛН 5 . [c.318]

Очень важно отметить, что изокинетические соотношспня применимы не только к реакционным сериям, подчиняющимся уравнению Гаммета, но и к любым реакционным сериям в алифатическом, алициклическом и гетероциклическом рядах, к вариациям в растворителе, ионной силе, в солевых эффектах и др. Обобщенное рассмотрение изокинетического соотношения сделано в работах [29, 79]. [c.76]

Линейный энтальпийно-энтропийный эффект был обнаружен не только при исследовании скоростей и равновесий гомогенных реакций, но и при изучении гетерогенных процессов, таких, как электронная эмиссия, и самые разнообразные типы равновесий, не связанных с химической реакцией. Поэтому было предположено, что изокинетическое соотношение является лищь частным случаем более общего соотношения между энтропией и энтальпией — так называемого компенсационного закона [28], устанавливающего линейную зависимость между энтальпиями и энтропиями многообразного круга процессов. [c.76]

Чем меньше величина а, т. е. чем ближе эта реакционная серия к изоэнтропийной, тем более определенным образом выполняется изоравновесное или изокинетическое соотношение (более 3 четкая линейность между величинами АН и АР). Как видно из табл. 64, этому условию не отвечают ни диссоциация алифатических карбоновых кислот, ни диссоциация мета- и пара-замещенных бензойных кислот в воде, т. е. как раз две фундаментальные стандартные реакционные серии. [c.311]

Если рассмотреть ЛССЭ со многими параметрами точно так же, как простое уравнение Гаммета, то ИКС определить не удается, поскольку нельзя предположить, чтобы различные коэффициенты чувствительности имели бы одинаковую температурную зависимость. Поэтому считается, что разница в реакционной способности в серии реакций, для которой выполняется ИКС, относится к единственному или преобладающему механизму взаимодействия (этот механизм следует отличать от механизма реакции в целом, хотя наличие определенного механизма реакции, является необходимым, но не достаточным условием для выполнения ИКС). Другими словами, разница в реакционной способности контролируется тем, что мы произвольно называем единственным, специфическим эффектом, связанным с изменением специфического параметра. Это означает, что ИКС необязательно выполняется длд ЛССЭ по одному параметру, поскольку используемый параметр может быть составным, как, например, константы ог" и от . Они включают не только электронный эффект, но и стабилизацию электронообогащенного или электронодефицитного переходного состояния. Было показано, что в действительности для линейных соотношений ра и изокинетическое соотношение не выполняется [76, 321]. Возвращаясь к эффектам растворителя, можно утверждать, что в отличие от эффектов заместителя изокинетическое поведение первых является скорее исключением, чем правилом, так как эффекты растворителя редко можно связать с одним параметром. ИКС должно выполняться в предельных случаях, когда доминирующим является одно из свойств растворителя. Это будет показано на примере реакции, ЛССЭ для которой представлено на рис. 7-12. [c.229]

Недавно этот вопрос был рассмотрен с помощью статистического метода, разработанного Экснером [27, 29, 30]. Его применение, хотя и трудоемкое, абсолютно необходимо для того, чтобы установить изокинетическое соотношение и оп 5еделить изокинетическую температуру. Этим методом были рассмотрены все приведенные ниже экспериментальные примеры. Предпочтительнее использовать аррениусовский график, так как он статистически безупречен благодаря априорной независимости к от Г. Теперь упомянем главные особенности анализа Экснера. [c.230]

Недавно Браун [101] предложил новый способ проверки изокинетиче-ских соотношений. Каждому семейству внутри реакционной серии автор приписывал отдельное изокинетическое соотношение. При разделении серий на семейства фактически предполагалось, что семейства дают параллельные изокинетические линии (с таким же успехом можно сказать, что члены одного семейства имеют одинаковую свободную энергию реакции, если наклон изокинетической линии близок к экспериментальной температуре). Браун предположил, что изокинетическая температура постоянна для многих реакционных серий и имеет величину 300 20° К. Более того, он сделал вывод, что уравнения ЛСЭ представляют собой частные случаи общего модифицированного изокинетического уравнения в том смысле, что различные заместители просто находятся в пределах разных семейств. Ясно, что эти представления аналогичны представлениям Хеплера и Лейд-лера. [c.522]

Петерсен с сотрудниками [102] показали, что получение линейных графиков зависимости энтальпия —энтропия с наклоном, близким к экспериментальной температуре, обычно объясняется ошибками при определении энтальпии. Анализ метода нахождения энтальпии и энтропии ясно показал, что ошибки при определении энтальпии привели к таким же ошибкам в расчете T AS. Более того, приведенные в ряде работ экспериментальные ошибки столь велики, что вполне объясняют получение изокинетических соотношений. Если несколько соединений имеют одинаковую свободную энергию реакции, то в результате ошибок при измерении получается пре-жрасный график линейной зависимости ДЯ от AS с наклоном, близким [c.522]

Таким образом, мы видим, что по крайней мере в некоторых реакционных сериях, коррелирующихся с помощью уравнений ЛСЭ, наблюдаются реальные изменения энтропии реакции. Тем не менее вполне возможно, что многие опубликованные изокинетические соотношения являются следствием экспериментальных ошибок. [c.523]

В литературе взаимосвязь активационных параметров АН и AS или Е и gZ принято называть изокинетическим соотношением или компенсационным эффектом [12]. Первоначально она исследовалась для ряда органических реакций, сопровождающихся незначительными изменениями в структуре реагентов и растворителей. В последние годы нзокинетическое соотношение распространено на комплекс- [c.20]

Однако, в качестве более точного критерия соблюдения изокинетического соотношения является изучение корреляции между логарифмами констант скоростей, взятых при различных температурах 12-15. Найденная заьиоимость между - [c.808]

Б изученной реакционной серии выполняется изокинетическое соотношение с величиной237°К при рН=о .15 и 3 291°К при рН=4.01. Изотопный эффект растворителя К меняется в зави- [c.883]

Таким образом, при Т-237 Е (рН1.15) и Т=297°К (рН4.01) превращается в О, т.е. в реакционное серии существует изокинетическое соотношение с величиноа г37° К (рН1.15) и 297% (рН4.01). К аналогичному выводу приводит и анализ зависимости [c.888]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология