Нуклеофильность соединений серы

СУЛЬФОКИСЛОТЫ, МЫЛА и ДЕТЕРГЕНТЫ. О важности сульфокислот свидетельствует уже то, что мы неоднократно упоминали их еще до того, как перешли к рассмотрению органических соединений серы. В гл. 16 мы отмечали, что арилсульфокислоты можно получать при помощи электрофильного ароматического замещения. Образование фенолов при взаимодействии таких сульфокислот с натриевой щелочью обсуждалось в гл. 23. Мы уже несколько раз встречали эфиры сульфокислот в качестве субстратов при нуклеофильном замещении. Синтез сульфамидов, а также их применение для идентификации различных аминов с помощью реакции Гинзберга были описаны в гл. 21. И все-таки о сульфокислотах можно еще многое рассказать. Ниже мы остановимся на использовании солей сульфокислот в качестве моющих веществ, а в конце следующего раздела подробно рассмотрим сульфамиды, обладающие антимикробным действием. Интересно, что в первом случае усилия направлены на то, чтобы соли сульфокислот механически удаляли бактерии во втором же случае стремились к тому, чтобы сульфамидные препараты обладали антимикробной активностью. [c.342]

Все обсуждавшиеся до сих пор механизмы могут осуществляться у насыщенного атома углерода, но не менее важным представляется нуклеофильное замещение у тригонального атома углерода, особенно в тех случаях, когда этот атом углерода соединен двойной связью с атомом кислорода, серы или азота. Нуклеофильное замещение у винильных атомов углерода рассматривается в следующем разделе, а нуклеофильное замещение у ароматических атомов углерода — в т. 3, гл. 13. [c.55]

Присоединение сероводорода и тиолов протекает легче, чем присоединение воды и спиртов, так как нуклеофильность соединений серы выше. Метантиол реагирует с акролеином уже без катализатора [прибавляемый ацетат меди (И) служит ингибитором полимеризации]. [c.224]

Присоединение сероводорода и меркаптанов происходит легче, чем присоединение воды и спиртов, так как нуклеофильность соединений серы выше. Так, метилмеркаптан реагирует с акролеином уже в отсутствие катализатора [прибавляемый ацетат меди(II) служит ингибитором полимеризации]. Присоединение галогеноводородов дает -галогенкарбонильные соединения (что не соответствует правилу Марковникова). Объясните этот факт [c.207]

Основно-каталитические реакции ацетилена с тионовыми соединениями, приводящие к ДВС, до этих исследований были неизвестны. Принимая во внимание большую нуклеофильность двухвалентной серы и благоприятную для нуклеофильного присоединения поляризацию тионовой группировки + С=3 , можно было рассчитывать на осуществление следующей реакции [c.100]

Исходя из концепции кислотности и основности все основания должны быть нуклеофильными реагентами. Во многих случаях это действительно так. Но необходимо подчеркнуть, что нет количественной взаимосвязи между основностью и нуклеофильностью (свойством быть нуклеофильным). Основность характеризует сродство к протону. Нуклеофильность является понятием более широким и характеризует реакционную способность нуклеофильных реагентов в различных реакциях, например в реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома (см. с. 231), т. е. сродство к положительно поляризованному углеродному атому. Поэтому слабое основание может выступать в роли сильного нуклеофила (например, соединения серы — сульфиды К—5—Р )- Это в значительной степени зависит от поляризуемости электронной системы нуклеофильного реагента и реагирующего вещества. [c.71]

Тиолят-анион является мягким основанием в терминах гипотезы ЖМКО Пирсона. Ббльшая нуклеофильность (менее основного) тиолят-аниона по сравнению с соответствующим алкоксид-анионом может быть объяснена большей поляризуемостью атома серы и большей стабильностью образующегося продукта, еСли это может сказаться на энергии переходного состояния. В случае соединений серы переходные состояния, в которых увеличивается отрицательный заряд по соседству с атомом серы, могут быть стабилизованы за счет -орбитального резонанса. Это может быть проиллюстрировано на примере обратимого присоединения тиолов к основаниям Шиффа [11]—процесса, который в отличие от аналогичной реакции со спиртами не требует добавок основных [c.132]

Реакции нуклеофильного замещения, характерные для органических соединений серы, приведены на схемах 48, 49 некоторые из них напоминают соответствующие реакции замещения по углероду. [c.144]

Химические свойства. Большинство галоид-диалкил-(арил)-фосфитов, подобно уже рассмотренным выше дигалогенидам, легко реагируют с различными нуклеофильными соединениями с образованием диалкил-(арил)-фосфористых кислот и их производных. Аналогично проходят синтезы с металлорганическими соединениями, окисление, присоединение серы и окислительное иминирование. [c.86]

Гомогенно-каталитическое окисление. Введение катализатора ускоряет гомогенное окисление тиоэфиров. При окислении перекисью водорода или гидроперекисями в качестве катализаторов используют соединения W, Мо, V, Ti, Zr [9, 750]. Реакция, по-видимому, идет через стадию нуклеофильной атаки серы тиоэфира на О—О связь комплекса перекиси с соединением металла [750]. [c.257]

К карбонильным соединениям могут присоединяться различные нуклеофильные реагенты, например содержащие кислород, серу, азот, углерод. К кислородсодержащим нуклеофилам относятся прежде всего вода и спирты. [c.157]

Большинство илидов серы вполне доступны и преимущественно получаются депротонированием сульфониевых солей , либо взаимодействием сульфидов с диазосоединениями в присутствии катализаторов . Илиды являются нуклеофильными реагентами, причем их активность обратно пропорциональна их стабильности. Стабилизация илидов достигается за счет делокализации электронной плотности под действием электроноакцепторных заместителей у карбаниона. Такие илиды являются достаточно устойчивыми соединениями и могут быть выделены в виде индивидуальных соединений [c.420]

Цикл окиси этилена легко раскрывается при действии нуклеофильных соединений серы. Реакция между сероводородом и окисью этилена приводит к образованию 2,2 -диоксидиэтилсульфпда (тиодигликоля). Цоследнее соединение посредством нуклеофильного замещения превращают в 2,2 -дихлор-диэтилсульфид, вещество с очень сильным нарывным дехгетвием, известное под названием иприта ( горчичного газа ), который был применен в конце первой мировой войны. [c.215]

Сульфиды (тиоэфиры) относятся к нуклеофильным соединениям с атомом серы, несущим неподеленную пару электронов. Они являются донорами электронов, т. е. способны отдавать свою электронную пару или разделять ее с другим атомным ядром. Неноделенная электронная [c.153]

В биологических системах универсальным донором метильных групп является сульфониевое соединение S-аденозилметионин (SAM). В свою очередь SAM синтезируется из аминокислоты метионина и другого биологически важного соединения — адеио-зинтрифосфата (АТР), высокоэнергетического соединения (форма хранения биологической энергии). Как и вообще все химические реакции, протекающие в организме, эта реакция также катализируется ферментом. Реакция термодинамически выгодна и в отсутствие белкового катализатора, однако фермент катализирует ее определенное направление. Без катализатора возможны и другие реакции, например разрыв трифосфатной цепи катализатор же связывает и ориентирует нуклеофильный атом серы таким образом, что становится возможной атака только по метиленовому атому углерода. Позже подробно обсуждается важность такого связывания и эффектов сближения сейчас следует отметить, что, хотя аденозин в составе АТР и не участвует в химическом преврап енин, он служит для узнавания АТР ферментом Фермент узнает молекулу АТР и затем связывается с ней. [c.46]

Известны лишь две реакции прямого замещения гидроксильной группы в пуринах и обе они осуществляются с помощью соединений фосфора. Возможно, что тионирование пятисернистым фосфором проходит по механизму, сходному с тем, который предложен для взаимодействия оксипуринов с хлорокисью фосфора. Первой стадией, по-видимому, является образование связи кислород — фосфор далее следует нуклеофильная атака серы с образованием промежуточного тиофосфорного эфира, который расщепляется при кипячении с водой до меркаптопурина. Бергманн и Кальмус [100, 1061 показали, что в синтезе б-окси-8-меркапто-2-метилпурина промежуточным продуктом реакции является тиофосфорный эфир. [c.245]

Соединения серы проявляют большую нуклеофильную реакционную способность, чем их кислородные аналоги, и реакции замещения серусодер-жащими нуклеофилами часто протекают в очень мягких условиях и дают высокие выходы. К важнейшим реагентам, содержащим нуклеофильные атомы серы, принадлежат сероводород, гидросульфид-ион (HS ), меркаптаны (RSH и ArSH), меркантпд-ионы, тиоцианат-ионы (S N ) и дисульфид-ионы Зг . Уходящими группами обычно бывают ионы галогена, сульфонат- и сульфат-ионы, а также вода (от сопряженных кислот спиртов). [c.215]

Значительно легче, чем незамещенные алкил- или алкиларил-тионфосфаты, изомеризуются 0,0-диалкил- 3-алкилтиоэтил- и 0,0-ди алкил-р-диалкиламиноэтилтионфосфаты . Изомериза цию этих соединений также можно рассматривать как процесс внутримолекулярного алкилирования, первой ступенью которого является образование 0,0-диалкилтиофосфатов циклического сульфо ния или аммония с последующим обратным алкилированием нуклеофильного атома серы в анионе 250-252. [c.154]

Хотя сульфинильные соединения могут быть получены воеста-новлением различных сульфонильных производных, предпочитают использовать сульфонилхлорнды КЗОаС , поскольку они легкодоступны. При действии на них многих восстановителей не происходит восстановления до тиолов или других соединений серы (И). Кроме того, во многих случаях восстановление может проводиться при наличии в молекуле субстрата других реакционноспособных или восстанавливаемых групп, Существуют два типа реагентов, гетеролитически расщепляющих связь сера—хлор, вследствие чего атом серы приобретает пару связывающих электронов и таким образом, формально восстанавливается. К первому типу относятся реагенты — доноры электронов, обычно металлы, под действием которых из сульфонилхлорида образуются сульфинат- и хлорид-ионы. Ко второму типу относятся нуклеофильные реагенты, под действием которых, по-видимому, происходит замещение атома хлора с вытеснением сульфинат-иона. [c.492]

Приведенные в уравнении (194) полисульфиды, естественно, малоустойчивы и вскоре после их образования отщепляют реакционноспособные звенья серы, которые в свою очередь имеют свободные электронные пары и могут реагировать с другими нуклеофильными соединениями. Однако скорость распада серы в этом случае меньше, чем при радикальной активации, при которой осуществляется цепная реакция. Реакция переноса серы происходит путем образования ами-нополисульфпдов и отщепления реакционноспособных молекул серы. [c.217]

Присоединение бисульфита — получение бисульфитных производных. Как известно, нуклеофильное присоединение серы бисульфитного аниона к углеродному атому карбонильной группы альдегидов и кетонов —одна из наиболее характерных реакций названных соединений. В настоящеб время разработаны условия этой реакции для получения производных ациклических форм сахаров. При этом защищают карбонильную группу и замещают водородные атомы спиртовых гидроксилов, что препятствует циклизации при освобождении альдегидной группы [c.103]

Только что рассмотренные реакции восстановления путем передачи гидрид-иона являются простейшей моделью более сложных по механизму реакций, идущих при действии ряда нуклеофильных реагентов на соединения, обладающие электрофильными центрами. Нуклеофильный рЬагент на первом этапе передает свою пару электронов в совместное обладание атакуемому соединению, а на втором этапе отрывается без этой пары электронов при этом он замещается протоном из среды, в которой проводится взаимодействие. Таким образом, восстанавливаемое соединение получает вначале пару электронов, а затем протон. Следует полагать, что восстановление упомянутыми выше соединениями серы (см. 16.2) и другими соединениями проходит именно по такому механизму. Реакции эти находят большое практическое применение, хотя известен механизм лишь очень немногих из них. [c.451]

Напротив, близость активационных параметров арилтиомочевин ( М ) и пиримидинтионов ( Щ ) свидетельствует о малом влиянии алкенильной части цикла в соединениях Ш на нуклеофильность атома серы следовательно, степень участия мастикОЕОГо атома азота в енамин-ном сопряжении с С=С - связью в тетрагидропиримидин-тионах сравнительно невелика. [c.81]

Две подвижные пары электронов атома серы в соединениях этого ряда сообщают ей нуклеофильные свойства. Как нуклеофилы HaS, RSH, R —SU и другие соединения легко алкилируются, ацилиру- [c.113]

Атом серы в молекулах тиоспиртов и тиоэфиров имеет ярко выраженный нуклеофильный характер, поэтому обе группы соединений ведут себя как сильные нуклеофильные реагенты. Особенно сильными нуклеофилами являются тиоалкоголяты щелочных металлов. [c.156]

Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литийорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литийорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон КС Н(ОН), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, КС =0 (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей [c.247]

При действии на ацетиленид натрия серы и сероуглерода образуется 2-тиоксо-1,3-дитиол [54]. Хотя выход продукта и невысок (25%), преимуществом данного метода перед другими является доступность исходных соединений и простота проведения синтеза. Полагают, что реакция протекает с промежуточным образованием аниона этинилмеркаптана, который нуклеофильно присоединяется к сероуглероду. [c.18]

Нитрометан-анион. Нуклеофильное присоединение нитрометан-аниона по второму положению пирилия инициирует целую серию последовательных равновесных реакций, которые в итоге приводят к получению соединения (3), образующегося в результате внутримолекулярной альдольной конденсации. [c.170]

Наибольшее распространение в органическом синтезе получили реакции илидов серы с соединениями, содержащими С=Х связи (X = О, С, N). Реакция протекает как нуклеофильное присоединение с последующим 1,3-элиминирова-нием серусодержащей группы и образованием соответствующих эпоксида, циклопропана или азиридина. Данные по этим реакциям подробно освещены в монографии Троста [2] и обзорах [8-13]. [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология