Постоянные стерические заместителей

Далее, не совсем ясно, можно ли пользоваться стерическими постоянными для заместителей, столь удаленных от реакционного центра, поскольку наличие корреляции в таком случае равносильно существованию постоянного фактора затухания (аналогия с р—р -методом), который для стерического эффекта отсутствует. [c.221]

Исходя из определения взаимодействия как причины отклонения энергии (или свободной энергии) рассматриваемой молекулы от соответствующего аддитивного значения, разработан очень простой способ количественной оценки этих составляющих энергия (или свободная энергия) взаимодействия данного типа между двумя заместителями, т. е. соответствующее отклонение от аддитивности, пропорциональна произведению двух величин, являющихся характерными постоянными этих заместителей и не зависящих от партнера по взаимодействию . Эти постоянные принято именовать постоянными заместителей. В соответствии с возможными механизмами взаимодействия существуют индукционные, резонансные и стерические постоянные заместителей. [c.85]

Стерические постоянные некоторых заместителей [c.88]

Для учета гиперконъюгации С—С-связей использовано значение а = Ас/Лн = 0,40 [125] и для вычисления истинных стерических постоянных Е1 заместителей предложена формула [81] [c.230]

СТЕРИЧЕСКИЕ ПОСТОЯННЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [c.957]

Х)2 ИЛИ (Аг)2 —два симметрично связанных одинаковых заместителя г—стерическая постоянная реакционной серии [c.966]

В приведенном в табл. 8 ряду феноксилов расщепления на а-про-тонах в пара-заместителях отличаются довольно значительно в зависимости от строения этих заместителей, тогда как расщепления на мета-протонах остаются постоянными. Такое различие нельзя объяснить изменением в распределении спиновой плотности неспаренного электрона в кольце при переходе от одного заместителя к другому. Наиболее вероятно, что это связано с различной степенью заторможенности внутреннего вращения этих групп и разной вероятностью ориентаций их относительно направления л -орбиты неспаренного электрона из-за стерических препятствий. [c.58]

Однако само уравнение (I. 14), копирующее форму уравнения Гаммета, еще не отражает тех принципиально новых предста- 3 влений, о которых шла речь выше. Хотя при оценке величин 0 вышеуказанным способом и было осуществлено отделение влияния индукционного эффекта от воздействия всех других факторов, такой осложненный путь не является в принципе неизбежным. Шкала индукционных постоянных может быть введена путем выбора за стандарт какой-нибудь другой реакционной серии, в случае которой имеет место только индукционное влияние заместителя. При этом не возникает необходимости оценки влияния различных факторов в отдельности, т. е. можно поступить вполне аналогично определению а-величин Гаммета. Суть дела заключается в том, что уравнение (Г 14) рассматривалось с самого начала как только частный случай более общего уравнения, учитывающего влияние также и других структурных факторов. Первым из них был учтен стерический эффект. [c.29]

Примеры успешного применения принципов аддитивности и разделяемости влияний различных структурных факторов в алифатическом ряду побудили к распространению аналогичного подхода также и на замещенные производные бензола. Уже в 1952 г. Тафт [31] использовал уравнение (I. 13) для разделения влияний полярного и стерического эффектов в случае гидролиза орто-замещенных бензоатов. В результате этой попытки им были предложены величины полярных и стерических постоянных для орто-заместителей. [c.31]

Стерические постоянные заместителей [c.211]

Величины Е , введенные Тафтом [см. (I. 15)] на основе кинетических данных для кислотного гидролиза сложных эфиров, заведомо не отражают только чисто стерические свойства этих заместителей, а включают также и определенный вклад гиперконъюгационной составляющей [36, 549]. Поэтому в принципе было бы желательно оценить величины стерических постоянных, исходя из какой-либо другой реакционной серии, в которой влияние гиперконъюгации исключается, В качестве таковой 211 [c.211]

I Поскольку в данном случае переменный заместитель нахо-дится не в карбонильном соединении, проблема изменения гиперконъюгационной составляющей в пределах этой реакционной серии отпадает и единственным влияющим фактором остается стерический эффект [550]. К сожалению, количество экспериментальных данных пока еще недостаточно, чтобы можно было пользоваться этой реакционной серией в целях определения величин истинных стерических постоянных заместителей. [c.212]

Для учета гиперконъюгации С—С-связей можно воспользоваться значением а—Лс/Лн = 0,40 (см. 1 гл. VII). Тогда для вычисления истинных стерических постоянных заместителей мы приходим к формуле [c.214]

Поэтому вычисление стерических постоянных для сложных заместителей, исходя из известных значений для более простых, не может быть осуществлено путем использования таких простых соотношений, какие оказались применимыми в случае индукционного эффекта. [c.215]

Отмечено также, что величины Е., и Е] равны относительным изменениям объема колебаний соответствующих заместителей [556]. К сожалению, пока трудно составить верное представление о перспективности использования этой зависимости для расчета стерических постоянных, так как она описана недостаточно подробно, хотя и подчеркивается совпадение расчета с экспериментом на примере девяти заместителей. При этом отмечается, что относительные изменения объема, рассчитанные [c.215]

Случай 4) не должен прямо сказаться на характере корреляции с постоянными заместителей. Должна наблюдаться такая же линейность от постоянных типа (т°, как и при отсутствии стерических препятствий сопряжению. Однако, в результате изменения положения реакционного центра индукционная постоянная р для данной реакционной серии может при этом отличаться от величины, характеризующей случай, когда стерические препятствия отсутствуют. [c.226]

Применение стерических постоянных заместителей для корреляции реакционной способности [c.217]

Широкая практическая применимость стерических постоянных заместителей является скорее всего удивительной. Действительно, если в случае индукционного или резонансного эффектов у нас интуитивно возникают представления о соответствующих им механизмах однородного взаимодействия, то вышеприведенные представления о природе стерического влияния приводят как раз к обратному заключению. Как бы там ни было в остальных случаях, а неоднородность состоящего из множества конформационных отталкиваний стерического взаимодействия совершенно очевидна. Сопоставляя это с приведенными в 217 [c.217]

Последние были получены [730] и свидетельствуют о том, что в рассматриваемой реакции имеет место также небольшое индукционное влияние заместителя В результате и эта реакция не годится для определения чисто стерических постоянных. [c.220]

Поскольку для стерических постоянных заместителей не существует аналогии постоянному фактору проводимости через определенные структурные единицы, характерному для индукционного эффекта, то в принципе любая попытка корреляции с величинами ( ) заместителей, не соединенных непосредственно с реакционным центром, должна быть несостоятельной. [c.223]

Д. Метод Ханча. Исследования [62—69] дали новое понимание связи между химической структурой и активностью. Предположенное ранее объяснение обычно ограничивалось рассмотрением стерических и электронных воздействий. Используя константы замещения и регрессионный анализ, авторы показали, что заместители могут действовать в трех группах электронной, стерической и гидрофобной. Используя экспериментально обоснованные переменные величины Ез, бил, они разработали уравнение для корреляции влияния данного заместителя на биологическую активность исходного соединения. Ез является постоянной стерической заместителя, б — постоянная Гамметта ил — аналогичная постоянная, представляющая разность логарифмов коэффициентов распределения замещенных и незамещенных соединений ,Il = ogPx—logPм) в октаноле или воде. Эти уравнения были проверены на многочисленных видах биологически активных соединений, включая антибиотики, пестициды, регуляторы роста и канцерогены. Свойства заместителей, важные для биологической активности некоторых классов пестицидов, представлены в табл. 20. [c.161]

Рис. 35. Зависимость 1 к для реакций алкилмагнийбромидов с пинаколином от различных стерических постоянных для заместителей в реактиве Гриньяра.

Формально, ф-постоянные алкильных заместителей могут быть описаны четырехпараметровым уравнением, содержащим члены, пропорциональные числам атомов водорода в а-, р- и у-положе-ниях, а также стерическим постоянным Ев [100]. [c.60]

Особое место в оценке стерических постоянных неуглеводородных заместителей занимает так называемый принцип изостерности [72, с. 203 182, 424, 434—439]. Его можно сформулировать следующим образом [c.233]

Далее, не совсем ясно, можно ли пользоваться стерическими постоянными для заместителей, столь удаленных от реакционного центра, поскольку корреляция в таком случае равносильна существованию постоянного фактора затухания, который для стерического эффекта отсутствует. Однако, даже не принимая указанных предпосылок, можно показать, что некоторые выводы, сделанные Бруйсом и Бредбери, остаются в силе. [c.236]

Уравнение Гаммета приводит к определению частичных зарядов в переходном состоянии реакций при использовании в качестве зонда замещенн х ароматических соединений. Достигнутые при этол рГезульта-ты вызвали попытки провести сходные исследования в чисто алифатических системах. Однако здесь возникла проблема, каким образом удержать постоянным стерическое действие заместителей, когда оно уже не полностью исключено. К тому же помимо прочего здесь уже нельзя пользоваться прежними значениями а, содержащими полярную и мезомерную составляющие, поскольку в чисто алифатической системе могут действовать только полярные эффекты. [c.120]

Этот принцип занимает особое место в оценке стерических постоянных неуглеводородных заместителей и состоит, как известно, в том, что стерический эффект какого-либо гетероатом-ного заместителя приравнивается эффекту соответствувщего (изостерного) заместителя, который получается иа исходного при замене всех гетероатомов на атош углерода, каждый из которых связен с таким числом, атомов водорода, чтобы в итоге получился насыщенный алкил . [c.126]

Стерические постоянные е заместителей были введены Таф-том исходя их посылки, что зависшость констант скорости кислотного гидролиза сложных эфиров от заместителя в ацильной части определяется только пространственной характеристикой этого заместителя. Исходя из этого стерическая постоянная заместителя Е ыожет быть получена из тождества [c.445]

Стерические факторы замещающего агента. Общее стерическое на-пряжепие в оуото-с-комплексе (LXVII) должно зависеть как от стерических влияний заместителя R, так и от стерических требований вводимой группы Z. Следовательно, если стерические факторы заместителя остаются постоянными, степень замещения в о-положение должна уменьшаться с увеличением стерических препятствий замещающего агента. Данные по распределению изомеров при алкилировании толуола подтверждают это положение. Наблюдается уменьшение выхода о-изомера при повышении стерических препятствий вводимой группы (табл. 7). [c.420]

Как И В случае уравнения Гаммета, константа р/ относится к данной реакции в данных условиях. Для очень объемных групп приведенное соотношение может не выполняться из-за наличия стерических эффектов, не являющихся постоянными. Кроме того, уравнение не выполняется при резонансных взаимодействиях заместителя X с реакционным центром, степень которых различна в исходном и конечном или переходном состояниях. В табл. 9.5 приведены некоторые величины 0[ [38]. Как и следовало ожидать, величины стд имеют значения, близкие к предполагаемым для чистого эффекта поля (разд. 1.9), и являются аддитивными. Так, при перемещении заместителя по цепи на один углеродный атом дальше от реакционного центра наблюдается уменьшение константы в 2,8 0,5 раза (ср. константы для Е и КСЬЬ в случаях Н = РЬ, СН3О в табл. 9.5). [c.370]

Каких-либо систематических изменений в зависимости от типа молекулы или н е от заместителя не наблюдается. Незначительные индивидуальные различия можно приписать различиям типа заряда, стерических факторов (ср. стр. 85) или коэффициентов диффузии. Эта константа также имеет необычайно большое значение — от 10 до 10 л-молъ -сек . Большое и почти постоянное значение найдено также для реакций с участием иона гидроксила к[, табл. 30) [c.268]

Изменения свободной энергии и энтальпии смещаются параллельно со значениями(в воде) для тех случаев, когда заместители не находятся в положениях, при которых возникают стерические затруднения если же имеются 2-замещенные пиридины, то и АН и А заметно менее благоприятны. Изменения энтропии примерно постоянны для каждой группы лигандов и в обоих случаях отрицательны, так как бензол не соль-ватирует комплексы. Большое отрицательное изменение энтропии для первой группы комплексов, может быть, является указанием на заторможенное вращение вокруг связей N1—N из-за образования я-связей. Для второй группы лигандов изменения энтропии еще более неблагоприят- [c.61]

Значения символов здесь аналогичны принятым в уравнении (43), исключая то, что исходным X является СНд. В реакционной серии такого типа электроактивная группа не отделена от заместителя, а стерические эффекты принимаются постоянными для всей серии. В дополнение ко многим алифатическим соединениям, справедливость уравнения (44) была подтверждена для гетероциклических соединений, у которых восстанавливается гетероциклическая система, что позволяет проследить влияние изменения заместителей в данном положении кольца. По уравнению (44) коррелируются результаты, полученные для 3-алкилсиднонов [299], 4-алкил-З-фенилсиднонов [299], производных малеипового ангид-)ида, 3- и 4-замещенных кумаринов [299], N-aлкилфтaлlимидoв 300] и т. д. [c.268]

Указанный способ внесения поправок в величины не лишен недостатков. Во-первых, не учитывается участие в гиперконъюгации С—С-связей. Поэтому при замене а-С—Н-связей в метиле а-С—С-связями, т. е. в случае всех насыщенных углеводородных заместителей, поправка, вводимая формулой (X. 3), является слишком большой. Во-вторых, экспериментальные значения Es относятся к определенному растворителю. Показано [351], что при замене растворителя (переход из смесей органических растворителей с водой к чистой воде) изменяются как величина h, так и стерическая постоянная 6, характеризующие реакционную серию кислотного гидролиза сложных эфиров. Изменяется также отношение этих величин, вследствие чего отсутствует хорошая линейная зависимость между величинами gklko в воде и постоянными Ец, определенными Тафтом по дан-212 ным для смесей воды с органическими растворителями. Вычис- [c.212]

Что касается пределов применимости стерических постоянных, то в настоящее время об этом имеется слишком небольшое количество данных. По меньшей мере можно сказать, что величины могут быть использованы, видимо, во всех случаях, когда атом в составе реакционного центра, с которым связан заместитель, изменяет в ходе активации или реакции свое валентное состояние от до или наоборот. Что же касается стерических постоянных Es, для орто-заместителей в фенильном ядре, определенных Тафтом [36] по аналогии со стерическими постоянными для алифатических заместителей, то они составляют свою обособленную шкалу, и количественное соответствие между величинами и е1 для одних и тех же заместителей отсутствует. Однако это несоответствие вряд ли может рассматриваться в качестве доказательства неуниверсальности величин Е°, поскольку подобно постоянным о°, относятся фактически к замещенному фенилу, а не к заместителю в фенильном ядре. А при таком подходе сравнение величин Е.,, и Е° становится бессмысленным. [c.218]

Выше была упомянута реакция алкнлмагпийбромидов с пинаколином, исследованная Туулметсом [550]. Данные для этой реакционной серии представляют интерес с точки зрения проверки, насколько верны поправки, введенные в величины Es при получении постоянных Es и El На рис. 35 соответствующие величины lg k для четырех заместителей, которыми ограничиваются экспериментальные данные, отложены относительно различных стерических постоянных. Точки для трех из них, характеризующихся одинаковыми значениями пн и пс, лежат во всех случаях точно на одной прямой (6=1,70), что свидетельствует [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология