Потенциальные барьеры вращения мономеров

Таблица ШЗ.] Потенциальные барьеры вращения 1/г мономеров [1]

Поворотно-изомерный механизм гибкости цепи. К гибкоцепным полимерам относятся полиолефины, большинство полимеров виниловых и винил-диеновых мономеров общей формулы -(СН2-СНХ)-, -(СНг-СХУ)-, где X, У -заместители основной цепи. Гибкость таких полимеров обусловлена свободой вращения вокруг простых связей основной цепи, механизм гибкости называется поворотно-изомерным. Рассмотрим детали этого механизма на примере н-бутана, который можно представить как фрагмент цепи полиэтилена (рис. 2.14). При вращении связи С1-С2 или С3-С4 описывается конус с образующей, направленной под углом 5 к оси вращения. Угол 5 является дополнительным к валентному, т. е. 5 = п - 190°. При вращении связи С3-С4 атом С4 описывает окружность, в плоскости которой лежит угол вращения у, отсчитываемый относительно транс-положения. Расстояние между конечными атомами С и С4 при вращении изменяется и составляет, как показывает расчет, 0,2 нм для цис- и 0,38 для транс-формы. Поскольку радиусы Ван-дер-Ваальса метильной группы примерно равны 0,2 нм, можно ожидать стерического напряжения цис-формы. В этом случае вращение вокруг связи С2-С3 не будет свободным. Вследствие взаимного отталкивания заместителей в г/мс-положении возникают потенциальные барьеры вращения. [c.61]

Табл. 1П3.1 дает представление о влиянии химического строения молекул на величину потенциального барьера вращения мономеров. Она характеризует и полимеры соответствуюптего химического строения. [c.815]

Сильное влияние гибкости цепи на температуры плавления наблюдается у простых полиэф1Гров. При замещении группы СНг в цепи полимера на атом кислорода или серы температура плавления снижается, несмотря на увеличение энергии когезии. Это относится и к мономерам, и к полимерам. Все простые полиэфиры имеют более низкие 7 пл по сравнению с полиметиленом, что обусловлено незначительной величиной потенциального барьера вращения вокруг направления связей С—О—С и С—5—С и зависящей от этого повыщенной гибкости цепей простых полиэфиров. При большом содержании серы превалирующую роль начинает играть энергия когезии, и 7 пл повышается. [c.117]

В последние годы получены новые экспериментальные данные, позволяющие косвенно сделать некоторые заключения о механизме обрыва. Величина энергии активации диффузии макроцепей, определяемая как величина потенциального барьера вращения сегментов цени в полимерных телах, оценивается в 25 Ч-4- 15 ккал/молъ [103, 104]. Если бы обрыв определялся диффузией макрорадикалов, то Е была бы близка в слабо набухшем полимере к этой величине. Однако из числового решения уравнения (13) следует, что значение Ео не может быть большим. Действительно, по некоторым экспериментальным данным энергия активации реакции обрыва полиакрилонитрильных [94, 105, 106] и поливинилхлоридных [107] радикалов в гетерофазных условиях составляет 5—10 ккал/молъ нри Т < 100° С. Это значение близко к энергии активации отрыва атома водорода или других атомов радикалами [6]. Б соответствии с этими экспериментальными данными представляется вероятным, что наряду с диффузионным обрывом макрорадикалов в гетерофазной полимеризации весьма существенную роль может играть, по-видимому, обрыв в результате реакций передачи на полимер и мономер, приводящих в конце концов к встрече и дезактивации кинетических цепей. Этот механизм, отмеченный для винилхлорида, имеет в ряде случаев значение и при гетерофазной полимеризации акрилонитрила. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология