Вращение сегментов

Очень интересным с точки зрения влияния структурных изменений на свойства полимеров является также рассмотрение зависимости модуля упругости от температуры для ряда полимеров. Для каждого полимера такая зависимость может быть представлена кривой, изображенной на рис. 67. При температурах ниже А полимер находится в стеклообразном состоянии, при котором не про- а > исходит вращения сегментов - [c.421]

Для получения эластомеров на основе фторированных углеводородов необходимо нарушить регулярность строения полимерной цепи, чтобы исключить или сильно уменьшить кристалличность. Нужно также ввести в цепь шарнирные группировки, обеспечивающие большую свободу вращения сегментов, чтобы уменьшить жесткость молекулы. [c.502]

Второе условие реализуется во вполне определенном диапазоне температур и скоростей воздействия. Что же касается первого условия, то высокая гибкость цепей позволяет свести задачу не только к одноцепочечной модели, но и к эквивалентной сегментальной модели цепи с абсолютной свободой вращения сегментов. [c.123]

Основная часть деформации, заданной при вытягивании, закрепляется благодаря упрочняющему эффекту кристаллизации, но небольшая часть ее обратима после снятия натяжения даже при комнатной температуре. Но из-за структурных ограничений и зависящей от температуры гибкости макромолекул (что является характерным для полиэтилентерефталата) усадка, протекающая при комнатной температуре, мала. Только после нагрева волокна до температуры расстекловывания появляется свобода молекулярного вращения сегментов полимера, что способствует снятию обратимой части деформации, и волокно усаживается (рис. 5.48). [c.136]

Плотность данного элемента объема полимера должна достигнуть критического значения для того, чтобы могло начаться вращение сегментов. [c.122]

Можно предположить, что с повышением температуры свободный объем, занимаемый единицей массы полимера, возрастает и постепенно достигает значения, при котором становится возможным вращение сегментов при этом полимер переходит в жидкообразное состояние. Температура, при которой это состояние распространяется на весь объем полимера, является температурой стеклования Тс. Таким образом, вблизи Тс полимер состоит как бы из двух фаз — твердой и жидкой. На основании развитых представлений Мирс вычислил долю свободного объема в малых элементах объема при разных температурах и объем, необходимый для перехода в жидкообразное состояние. [c.122]

Начиная с некоторой критической М, температура стеклования зависит только от гибкости цепных молекул и межмолекулярного взаимодействия. Тс связана с потенциальными барьерами вращения сегментов молекул вокруг одинарных связей С—С в цепи. Иначе говоря, Тс обусловлена химической природой и структурой полимера [21]. [c.10]

Немаловажное значение имеет и густота пространственной сетки, так как с ростом числа узлов пространственной сетки химических связей усиливается ограничение свободного вращения сегментов цепи, и потому данная форма молекулярного движения реализуется при более высокой температуре. Пок.ч-зано [46, 47], что для эпоксидных полимеров, как и для других сетчатых полимеров, получаемых путем взаимодействия с поли-функциональным сшивающим агентом, 7 с линейно возрастает при увеличении степени сшивания. В табл. 1.13 представлены экспериментальные данные и результаты расчета 7 с некоторых немодифицированных эпоксидных полимеров. [c.31]

В действительности свобода вращения сегментов полимерной цепи несколько ограничена. Боковые группы, присоединенные к основной цепи, препятствуют свободному вращению и заставляют сегменты ориентироваться в определенных направлениях. Так, например, боковые метильные группы в полипропилене, присоединенные к основной углеродной цепи, заставляют всю цепь принимать спиральную конформацию. [c.96]

Очевидно, что наличие узлов между цепями должно приводить, с одной стороны, к увеличению межмолекулярного взаимодействия, а с другой — препятствовать свободному вращению сегментов цепи. Этот эффект должен возрастать с увеличением количества узлов. Преодоление этих препятствий требует подвода к системе большего количества энергии, т. е. температура стеклования сшитых систем должна увеличиваться с увеличением концентрации узлов сетки. [c.208]

Кроме того, температура стеклования может зависеть от того, какой молекулярный механизм берут за основу при рассмотрении процесса стеклования (вращение сегментов цепей, высокоэластическая деформация, проявление подвижности боковых групп и пр.). Это нужно учитывать, пользуясь табл. П.8. [c.218]

На основании исследования термодинамических свойств полипропилена показано, что теплота горения фракции полимера, растворимой в эфире, на 0,1% ниже теплоты горения изотактического полипропилена йз данных по теплоемкости вычислены энтропии и энтальпии изотактического и атактического полипропиленов. Снижение температуры стеклования, имеющее место при переходе от изотактического к атактическому полипропилену, объясняется облегчением вращения сегментов в аморфном материале В то же время наблюдается постоянство отношения температуры стеклования к температуре плавления, равное 0,66. [c.302]

Легкость вращения сегментов цепи оказывает большое влияние на свойства полимера и зависит от его строения и температуры. Температура стеклования (Т ) — это та температура, при которой начинается движение сегментов цепи. Идеальный некристаллический (аморфный) полимер при температуре ниже находится в стеклообразном состоянии, а при температуре выше в высокоэластическом. Поэтому Гр пластмасс обычно выше температур, при которых они используются, а эластомеров — ниже. [c.328]

Температура стеклования обычно увеличивается (соответственно уменьшается легкость вращения сегментов цепи) с увеличением числа поперечных связей, межмолекулярного взаимодействия, молекулярного веса (до определенного значения), количества громоздких заместителей и жестких звеньев, ограничивающих вращение. С уменьшением числа поперечных связей, межмолекулярного взаимодействия, молекулярного веса, с увеличением количества гибких групп, а также при наличии пластификаторов или заместителей, расположенных таким образом, что цепи удалены друг от друга и возможность вращения их сегментов ничем не ограничена, температура стеклования снижается. [c.328]

Гибкие группы в макромолекуле, допуская свободное вращение сегментов цепи, понижают температуру стеклования введение жестких групп ее повышает . С увеличением сил межмолекулярного взаимодействия температура стеклования повышается. Ориентация макромолекул, кристалличность полимера и стереорегулярность заметно влияют на температуру стеклования . Пространственные затруднения и введение полярных групп повышают температуру стеклования. Алифатические боковые цепи до определенной длины понижают температуру стеклования. Однако при удлинении боковых цепей начинается кристаллизация разветвленных участков и температура стеклования повышается . [c.10]

Использование ориентированных образцов дает возможность уточнить характер молекулярного движения в полимере. Для найлона 66 установлено что при температуре выше 140° С происходит беспорядочное движение в аморфных областях и вращение сегментов вокруг осей цепей в кристаллических областях полимера. [c.387]

Важно подчеркнуть, что характеристические времена вращения сегментов не зависят от спиновой метки, т. е. они действительно определяются движением макромолекулярных сегментов, а не спиновых меток. Параметр 5 зависит от спиновой метки чем более жестко связана метка с полимерным сегментом, тем более ограничено самостоятельное движение метки и тем ближе значение 5 к единице. [c.142]

Образование овальных сечений не происходит при применении трубогибочных станков, работающих по схеме стягивания трубы с калибрующей пробки (рис. 60, б). Труба закрепляется на гибочном сегменте специальным зажимом. При вращении сегмента труба плотно прижимается к нему специальным прижимом (ползуном), который остается неподвижным или перемещается в продольном направлении. Для предотвращения образования овального сечения внутрь трубы помещается калибрующая пробка (дорн), которая в процессе гибки остается неподвижной. Перед гибкой поверхность калибрующей пробки, ползуна и внутреннюю поверхность трубы смазывают машинным маслом для уменьшения трения при работе станка. [c.121]

Если пренебречь упругой деформацией (в высокоэластическом состоянии) и предположить полную свободу вращения сегментов (модель свободно сочлененных сегментов), то получим упрощенную модель. [c.128]

Физический СМЫСЛ уравнений типа (2) и (3), описывающих зависимость температуры стеклования сетчатых полимеров от концентрации узлов сетки, в первом приближении может быть истолкован следующим образом. В соответствии С современными представлениями явление стеклования полимеров связано, во-первых, с наличием межмолекулярпых связей, имеющих различную энергию, и, во-вторых, с ограничением свободной энергии вращения сегментов из-за стерических препятствий. В нервом приближении межмоле-кулярные связи являются ответственными за первый член уравнения (2) или (3). Последовательное развитие этой идеи [57] дало возможность вычис- пять инкременты температур стеклования для атомов или групп атомов совершенно независимым путем, пользуясь данными по энергии когезии полимеров, являющейся количественной мерой энергии межмолекулярного взаимодействия, однако соответствие рассчитанных и экспериментально измеренных величин Г нри этом существенно хуже, чем в изложенном выше методе Беккера. Метод Хайеса [57] был затем развит для линейных цепей Ви маном [58] и Маринчиным и Романовым [59] с учетом вклада и стерического фактора в температуру стеклования, однако и в этом случае расхождение между расчетными и экспериментальными значениями оказалось довольно существенным. Сама идея такого подхода является весьма полезной, так как дает возможность приписать определенный физический смысл параметрам, однако она нуждается в дальнейшем развитии и обосновании. [c.208]

Таким образом, свойства этих двух классов полимеров обусловлены соотношением между интенсивностью взаимодействия (внутри-и межмолекулярного) и возможностью свободного вращения сегментов цепей в результате броуновского движения. В случае преобладания межмолекулярного взаимодействия, возможность проявления которого обусловлена симметрией молекулы, легко достигается стеклообразное состояние, как это имеет место для термопластов в случае преобладания интенсивного вращения элементов цепи, когда возможность течения ограничивается высоким молекулярным весом или образованием небольшого числа химических связей между макромолекулами, возникает высокоэластичное каучукоподобное состояние. [c.215]

Наиболее наглядным примером проявления характерных свойств цепных молекул является способность аморфных каучукоподобных полимеров к высокоэластическим де( рмациям Несмотря на то что эти полимеры относятся к твердым телам, энергия вторичных связей так мала, что эти связи могут периоди чески разрушаться тепловым движением при обычных температурах. Это облегчает взаимное вращение сегментов цепи и молекулы могут проявить гибкость цепи даже без добавления растворителей. Вулканизованные (поперечно сшитые) резины отчасти напоминают жидкость, снабженную удивительной структурной памятью , которая существует благодаря гибкой сетке первичных связей. Высокоэластичность не является разновидностью обычной упругости, которая возникает из-за очень малых упругих межатомных смещений, а обусловливается изменением энтропии вследствие ограничения числа возможных конформаций цепей при деформации. [c.12]

К упомянутым выше молекулярным процессам следует добавить внутреннюю деструкцию, вероятность образования очага разрушения или трещины. По аналогии с описанием деформирования с позиций молекулярной структуры тела, использованной Бласенбреем и Печхолдом [38], все этн молекулярные процессы можно отнести к четырем физическим перестройкам между соседними сегментами с параллельно расположенными осями цепей изменению конформации (вращение сегмента, гош-гранс-иереход), кавитации, проскальзыванию и разрыву цепи. На рис, 1.12 показаны данные перестройки сегментальных пар. Разрыв цепи и до некоторой степени кавитация и проскальзывание потенциально ухудшают способность полимерной сетки нести нагрузку. В то же время конформационные изменения, по-видпмому, являются консервативными процессами, которые видоизменяют или задерживают, но никогда не вызывают ускорения процесса разрушения. [c.19]

Неупругое и пластическое деформирование можно рассматривать как следствие последовательного движения дислокаций и смещения связывающих областей. Поворотная модель дает полное молекулярное описание структуры полимера. И на этот раз имеется лишь слабое различие между упорядоченными н неупорядоченными областями. Печхолд указывает, что совершенный кристалл ПЭ может содержать до 4 поворотов на 1000 групп СНг, в то время как в структуре типа расплава их число достигает 200 на 1000. Хотя эта концентрация столь велика, что исключает и ближний, и дальний порядок, какая-то логика в организации пространства, заполненного цепными молекулами, должна сохраниться. Печхолд предложил подходящие модели — сотовую и меандровую (рис. 2.1, в). Он полагает, что последняя модель более вероятна и может существовать в частично кристаллических волокнах (рис. 2.18,6) и в каучуках [11, 14Г]. Упомянутые ранее а-, р- и 7-релакса-ционные переходы объясняются в рамках данной модели движением поворотных блоков, замораживанием вращения сегмента из-за отсутствия свободного объема и существованием поворотных ступеней и скачков соответственно в аморфной и кристаллической областях [11]. Хотя эксперименты по рассеянию нейтронов [100—104] в значительной степени опровергают наличие четкого меандрового упорядочения цепей, предложение Печхолда было в высшей степени плодотворным для изучения структуры аморфных областей. [c.53]

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерамп, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конформационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию н аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СНг-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь мол<но рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с . При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного [c.130]

Выше температуры текучести аморфный полимер ведет себя как жидкость. Отдельные макромолекулы совершают не только колебательные движения, вызванные свободным вращением сегментов, но и поступательные движения, скользя oтнo итejn,-но друг друга. При понижении температуры до температуры текучести происходит равномер-1юе уменьшение объема полимера, характерное для жидкого состояния— сближение молекул и [c.39]

Ободы роторов, размеры которых превышают железнодорожные габариты, как правило, изготовляют пз отдельных сегментов толщиной 3- 5 мм, собранных вперекрой. Прп отпоснтельио небольших механических напряжениях в ободе сегменты выштамповывают нз листовой стали марки СтЗ с пределом текучести 240 МПа. В гидрогенераторах с большими механическими напряжениямп, возникатощими при угонной частоте вращения, сегменты ободов изготовляют из стали 35 с пределом текучести 320 -ь 340 МПа. [c.41]

Чувствительность спек-фов ЭПР диапазона 2 мм к анизотропии вращения нитроксильных радикалов оказывается очень полезной при изучении движений спин-меченых молекул. Движения метки, которая не фиксируется жестко на меченом учкстке, имеет сложный характер это и повороты совместно с макромолекулой, и переориентация относительно нее. Относительное движение, как правило, анизотропно, что значительно усложняет анализ спектров, увеличивает число параметров, характеризующих дви жение и подлежазцих определению. Задача упрощается, если частоты движения макромолекулы значительно ниже частот относительного движения метки. Влияние относительного движения при этом сводится к формированию частично усредненных значений А- и -тензоров. Используя эти значения и задаваясь временем корреляции движения макромолекулы т, можно провести упрощенный (без рассмотрения деталей относительно движения метки) анализ спектров в рамках модели изотропного вращения сегментов [23]. 6 характере относительного движения (повороты либо качания с ограниченной угловой амплитудой вокруг различных осей) в этом случае можно было бы судить по значениям усредненных магнитных параметров, однако низкое разрешение в диапазоне ЭПР 3 см не всегда позволяет определить их в достаточном наборе. Не определяются при таком подходе и величины характеризующие относительное движение. Можно использовать при анализе и более универсальный теоретический аппарат [24], не ограничивающий рассмотрение какими-либо соотношениями между т и Однако ясно, что низкое разрешение в спектрах диапазона ЭПР 3 см в любом случае затрудняет изучение анизотропного движения меток. [c.199]

Для ПОФ и ПФС обнаруживается только один релаксационный максимум приблизительно при —110°С. Энергия активации соответствующего процесса— 12 ккал/моль. Высота максимума уменьшается с повышением степени кристалличности иолиг лера. Присутствие воды влияет на форму температурной зависимости tg o, но не на положение максимума потерь на температурной шкале. Замещение серы на кислород не приводит к заметному изменению энергии активации. Если связать природу потенциального барьера с межмолекулярными взаимодействиями, то оценить относительный вклад внутримолекулярных эффектов в торможение вращения сегментов для рассматриваемых образцов не представляется возможным. [c.147]

Интересные данные о строении неупорядоченных областей были получены методом ЯМР широких линий, см. [88]. Найдено, что для ориентированных ПЭ, ПП, ПЭТФ, ПОМ, ПВС, найлона 66 существует явная зависимость спектра ЯМР от угла расположения оси ориентации полимеров относительно направления магнитных силовых линий спектрометра. Анализ этих зависимостей позволил сделать вывод, что сегменты макромолекул в аморфных областях в среднем ориентированы вдоль оси вытяжки полимеров, см. [88]. Известно, что методом ЯМР можно изучать характер движений молекулярных сегментов в некристаллических областях, который связывают с у-релаксациоиным низкотемпературным переходом. Результаты работ, обсуждаемых в [88], показали, что наиболее характерным типом движений являются вращения сегментов вокруг осей, которые приблизительно фиксированы в пространстве. [c.123]

Проблема установления связи между механической дисперсией ), наблюдаемой при —125°, и числом метиленовых групп в основной цепи макромолекул в последнее время обсуждалась в целом ряде работ. Обзор существующих экспериментальных данных, сделанный Шатцки [1] ), позволил ему прийти к выводу, что эта дисперсия может наблюдаться в полимерах, строение которых выражается формулой —[(СНг) —К]—, если только п 4. Высказывалось предположение о том, что молекулярный процесс, определяющий появление дисперсии, — заторможенное вращение сегментов цепи относительно двух коллинеарных связей, подобное движению коленчатого вала. [c.154]

Введение заместителей в кольцо стирола увеличивает асимметричность его молекулы и, следовательно, не уменьшает, а увеличивает его полпмеризациониую способность. Однако взедеппе одного заместителя, естественно, приводит к ухудшению диэлектрических свойств полимера, так как молекула последнего приобретает больший дипольный момент. Если же ввести в кольцо два одинаковых заместителя в пара-положение друг к другу, то суммарный дополнительный дипольный момент молекулы будет равен нулю и макромолекула в целом остается неполярной (слабополярной) в той же мере, как и сам полистирол. Вместе с тем эффект усиления межмолекулярных сил, благодаря взаимодействию введенных полярных групп, а также вследствие утяжеления ядра, приводящего к торможению вращения сегментов, сохраняется а это приводит к более высокой теплостойкости полимера. Примером может служить полимер 2,5-дихлорстирола, имеющий столь же малый ди-польныи момент, как и полистирол [c.224]

С константами СТС а 93 э, ag я 32 а при температурах выше 150° С разрешается также структура на -у-атоме фтора с = 3,5 э. При этом анизотропное взаимодействие с а-фтором усредняется в результате вращения сегментов Облучение большими дозами или в атмосфере водорода приводит к появлению спектра фтораллиль-ного радикала [c.414]

О—СН—О— происходит при более низкой температуре. Аналогичные эффекты усреднения анизотропных взаимодействий наблюдались также в тефлоне при 20° С в нем начинается вращение сегментов, резко меняющее параметры спектров ЭПР фторалкиль-ных (серединных) и перекисных радикалов. В полихлортрифтор-этилене, политрифторэтилене и т. д. вращение цепей затрудняется и сужение спектра проявляется при более высоких температурах. В области температур около 150° С в тефлоне происходит дальнейшее сужение линий, обусловленное, вероятно, конформационными колебаниями Данные о частотах внутренних движений, полученные методом ЭПР, согласуются с результатами, полученными другими физическими методами (ЯМР, диэлектрическая и механическая релаксация и т. п.) [c.438]

Иродо, 1жается изучение молекулярного движеиия в ориентированных полимерах. Как известно, волокна обладают оиределенным порядком в расположении макроценей, что несколько упрощает теоретический подход к интерпретации получаемых результатов [6]. Так, в работе [7] при изучении М., в полиамиде-66 показано, что -процесс (—100° С) относится к аморфной части и обязан вращению сегментов вокруг осей, фиксированных в пространстве. [c.196]

Физически высокоэластпческое состояние объясняется наличием микроброуновского движения макромолекул полимера, а именно вращением сегментов макромолекул вокруг их главных валентных осей. Следует отметить, что переходы стеклообразное состояние — высокоэластическое состояние и высокоэластическое состояние — вязкотекучее состояние в связи с существованием спектра распределения масс макромолекул не являются фиксированными точкамг , а занимают определенные области. [c.415]

Некоторые другие свойства полимера, например электропроводность или показатель преломления, изменяются в зависимости от температуры аналогичным образом. Удельная теплоемкость после достижения температуры перехода второго рода также возрастает, что свидетельсрвует о приобретении молекулами внутренней энергии. Лайнус Полинг предположил, что этот новый вид внутренней энергии является энергией вращения сегментов полимерной цепи. Это объяснение является общепринятым, так как оно дает ключ к пониманию других изменений механических и физических свойств полимеров. [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология