Конформации макромолекул и механизм их гибкости

КОНФОРМАЦИИ МАКРОМОЛЕКУЛ И МЕХАНИЗМ ИХ ГИБКОСТИ [c.71]

Для расчета os а также других характеристик ценной макромолекулы необходимо сделать предположения о возможных значениях углов ф и задать зависимость свободной энергии Е от углов внутреннего вращения. Для этого требуется решить вопросы о строении повторяющейся группы атомов, т. е. о конфигурации и конформации мономерного звена и о механизме гибкости цепной молекулы. [c.14]

Полимерные материалы отличаются от традиционных материалов, таких, как металлы, стекло или камень, способностью к большим обратимым деформациям, проявляющейся в определенном интервале температур. Эта и другие специфические особенности механических свойств полимеров связаны с особенностями строения длинных цепных молекул, прежде всего с их гибкостью. Исследование механизма деформации па молекулярном уровне показывает, что причиной высокоэластичности является броуновское движение, в котором участвуют отдельные подвижные элементы (сегменты) гибкой нитевидной молекулы. Под воздействием броуновского движения молекула принимает статистически беспорядочные конформации при этом расстояние между ее концами стремится к минимуму. При деформации полимера, например при растяжении, молекулы принимают менее вероятные конформации, расстояние между их концами увеличивается, и появляется сила, стремящаяся при снятии внещней нагрузки изменить конформации макромолекул на более вероятные. [c.15]

К сожалению, не существует прямых методов исследования ВОЗМОЖНЫХ конформаций свободных макромолекул, детально характеризующих их гибкость. Однако наблюдаемые на опыте средние значения различных характеризующих макромолекулу величин (размеров, дипольных моментов, оптических анизотропий и т. д.) определяются не только значениями соответствующих величин, относящихся к мономерным единицам, но и средним взаимным расположением последних, зависящим от гибкости макромолекул. Тем самым наблюдаемые средние характеристики макромолекул являются мерой их гибкости и при соответствующем теоретическом анализе позволяют получить полную информацию о механизме гибкости полимерных цепей. [c.20]

Количественный подход к гибкости макромолекул требует определения, с одной стороны, одномерного ближнего порядка, т. е. конформаций мономерных единиц, а с другой — механизма нарушения этого порядка. В настоящее время мы не располагаем прямыми надежными методами определения конформаций макромолекул в растворе. Однако рентгеноструктурный анализ дает нам детальные сведения об их конформациях в кристаллическом состоянии, позволяя судить [c.71]

Второй вопрос, разрешение которого необходимо для по-.строения количественной теории полимерных молекул, состоит в следующем каков механизм нарушения одномерного порядка в макромолекулах, или, иными словами, каков механизм гибкости полимерных цепей Было предложено два ответа на этот вопрос. С. Е. Бреслер и Я. И. Френкель [9 ], впервые рассмотревшие заторможенность внутреннего вращения в макромолекулах, исходили из предположения, что внутреннее движение в полимерных. цепях носит характер крутильных колебаний около транс-конформаций мономерных единиц, т. е. потенциальная кривая имеет вид [c.120]

Основным свойством цепных молекул является их гибкость. Действительно, обладая поперечным размером в несколько ангстрем и длиной в несколько тысяч ангстрем, молекула полимера уподобляется волокну диаметром в 10 мк и длиной в несколько миллиметров [13]. Механизм гибкости макромолекул сводится к вращению звеньев цепи вокруг ординарных С—С связей. Гибкость цепных макромолекул приводит к тому, что благодаря тепловому движению они могут принимать различные пространственные формы — конформации. Если макромолекулу растягивать, то вследствие гибкости она будет развертываться и принимать вытянутые конформации. Если внешнюю растягивающую силу удалить, то под действием теплового движения макромолекула стремится свернуться в клубок, отвечающий наиболее вероятным конформациям (рис. 1.3). [c.11]

Размер геометрич. С. м.— наиболее общий критерий гибкости макромолекулы, поскольку он характеризует гибкость, обусловленную не только вращательной подвижностью звеньев (поворотной изомерией), но и др. физич. механизмами (см. таблицу), напр. нарушением первичной структуры макромолекулы (циклизации цепи) или ее вторичной структуры (спиральных конформаций полипеп идов, нуклеиновых к-т). Полимеры, для к-рых А >100 А, условно относят к жесткоцепным. [c.197]

Основные суждения о кинетической гибкости молекул полимеров, а также об их размерах и форме в растворе можно получить, изучая зависимость электрооптических характеристик макромолекул от молекулярной массы М. Исследование ЭДЛ в ряду молекулярных масс [50—57] обнаружило сильную зависимость области дисперсии (а следовательно, и времен релаксации) эффекта Керра от М (см. рис. 3). Эту зависимость можно понять, лишь допустив, что основную роль в ЭДЛ раствора играет механизм поляризации, связанный с вращением макромолекулы как целого. Характер зависимости г от Л1 можно представить в виде х=ЬМ", где Ь — постоянная, а л с возрастанием М изменяется от 2,7 (что соответствует конформации жесткой палочки) до 1,5 (не-протекаемый гауссов клубок) (рис. 4) [10]. [c.39]

То, что изолированные друг от друга макромолекулы большинства синтетических полимеров приобретают в разбавленном растворе конформацию рыхлого клубка, свидетельствует о высокой гибкости цепных молекул, позволяющей им многократно изгибаться и сокращать расстояние между концами до значений, много меньших длины полностью вытянутой макромолекулы (контурной длины) 1. Вопрос о механизме реализации гибкости макромолекул имеет фундаментальное значение в физике полимеров. Например, даже сплошные жесткие стержни, обладающие высокой анизотропией формы, по мере увеличения их длины должны терять [c.13]

К аналогичным выводам приходят также Коррадини и его сотрудники [ 23, 142] расчеты которых основаны на несколько иных потенциалах взаимодействия (см. 7). Согласно этим авторам, минимуму энергии на стыках второго типа соответствуют конформации (0°, 60° —120°, 0°) и (0°, 120 —60°, 0°), энергия которых лишь на 2,7 ккал/моль превышает энергию регулярной последовательности. Поскольку энергия стыков первого типа, по оценке авторов, близка к энергии регулярной последовательности, то средняя энергия деспирализации цепи оказывается равной А ккал/моль, что близко к результату, полученному Борисовой и Бирштейн. Данные работ Борисовой и Бирштейн [ и Коррадини и его сотрудников [ 23, 142] непосредственно свидетельствуют -о том, что вероятность стыков отрезков правой и левой спирали 85 достаточно велика, чтобы обеспечить реализацию поворотно-изомерного механизма гибкости цепей изотактического полипропилена. Это опровергает высказывавшееся рядом авторов [Э7-юо] мнение, согласно которому из-за крайне малой вероятности стыков изотактические макромолекулы в растворе фактически целиком имеют структуры энантиоморфных правых или левых спиралей Зр а их гибкость связана только с крутильными колебаниями звеньев. [c.130]

Существование поворотной изомерии в статистически свернутых изотактических макромолекулах подтверждается прямым. расчетом потенциальной энергии различных конформаций мономерных единиц изотактического полипропилена [11. 37,86] 8). При этом, однако, средняя энергия деспирализации цели Ш кал моль (Р — 0,1), т. е. значительно больше, чем значение Д 600 кал/моль, оцененное выще из экспериментальных данных на основе чисто поворотно-изомерного механизма гибкости макромолекул. Следовательно, величина Ш 600 кал/моль представляет собой эффективно.е значение параметра гибкости цепи, учитывающее как деспирализацию (поворотную изомеризацию) макромолекул, так и крутильные колебания в мономерных единицах. Действительно, детальный расчет потенциальной энергии изотактического полипропилена [З ] указывает на наличие почти свободных колебаний звеньев цепи, входящих в регулярные участки спирали, в одну сторону от положения равновёсия (спираль 85) с шириной 28ср л 20 — 30°. [c.228]

Такой вывод впервые был сделан М. В. Болькенштейном и О. Б. Птицыным [ 3,46, 47] прежде всего на основе модельных соображений, базировавшихся на предложенном М. В. Волькенштейном [ 8, 49] поворотно-изомерном механизме гибкости макромолекул. Эти соображения состояли в том, что растяжение макромолекулы должно сопровождаться не только перераспределением заданного числа поворотных изомеров различных типов (например, транс- и гои-изомеров) вдоль цепи, но и переходом поворотных изомеров, соответствующих более свернутым конформациям цепи, в поворотные [c.257]

Теперь рассмотрим, каков механизм нарушения одномерного порядка в макромолекулах или, другими словами, каков механизм гибкости полимерных цепей. Гибкость полимерной цепи в основном определяется поворотной изомерией, т. е. перескоками между различными поворотными изомерами, хотя поворотно-изомерная модель не отрицает наличия крутильных колебаний в каждой потенциальной яме. Количественно гибкость макромолекул определяется разностями энергий между различными конформациями, а также амплитудами крутильных колебаний, причем в гибкости цепей изотактического ПС основную роль играет поворотная изомерия, а в изотактических макромолекулах ПВЦГ, кристаллизующихся [c.118]

При погружении полимера в пластификатор молекулы последнего, так же как молекулы растворителя, проникают в фазу полимера и изменяют его структуру. Степень такого изменения зависит от термодинамического сродства пластификатора к полимеру. Если сродство велико (пластификатор является хорошим растворителем полимера), то его молекулы проникают внутрь любых полимерных структур, постепенно нх разрушая. Такая пластификация называется внутриструктурной. Если пластификатор является плохим растворителем полимера и смешивается с ним в очень небольших количествах, то его молекулы проникают только в межструктурные пространства, и пластификация называется межструктурной. Механизмы этих процессов различны. При внутриструктурной пластификации пластификатор истинно растворяется в полимере в любых количествах и влияет на конформацию и гибкость макромолекул. При увеличении объемной- доли пластификатора Гс системы непрерывно уменьшается до температуры стеклования самого пластификатора (кривая 1 на рис. 16.7). То же самое происходит и с вязкостью системы. Чем лучше пластификатор как растворитель, чем меньше его вязкость, тем меньше вязкость системы и ниже Гс. Следовательно, вещество, представляющее собою более хороший растворитель данного полимера, одновременно является и его более хорошим пластификатором. По мере ухудшения сродства между компонентами пластифицирующее действие уменьшается. [c.458]

Важным является также взаимодействие полимер — полимер внутримолекулярные взаимодействия дальнего порядка удаленных друг от друга групп одной и той же макромолекулы и функциональных групп различных макромолекул (межмолекулярпые взаимодействия). Кроме взаимного влияния на реакционную способность функциональные группы способны вступать в реакции, которые в случае протекания их по внутримолекулярному механизму приводят к сжатию клубка и ограничению гибкости макромолекул, в то время как протекание реакций по межмолекулярному механизму ведет в большей или меньшей мере к сшиванию. Подобные реакции могут протекать также и с участием бифункциональных низкомолекулярных веществ. Соотношение между внутри- и меж-молекулярными направлениями полимераналогичной реакции зависит от концентрации бифункционального низкомолекулярного вещества [31]. Внутримолекулярные реакции, сопровождающиеся циклизацией, идут преимущественно в разбавленных растворах при этом могут образовываться стабильные 5—12-членные циклы. Конформация и расстояние между концами цепей влияют на ход внутримолекулярных реакций, которые способны идти и в 0-усло-вйях, т. е. при максимальном образовании клубков [52, 53]. При этом часто наблюдается заметное снижение вязкости [54]. Переход от хорошего к плохому растворителю способствует обычно протеканию реакции по межмолекулярному механизму. Этого же можно ожидать, если во время реакции ухудшается растворимость и если какие-либо факторы влияют на доступность функциональных групп. Скорость внутримолекулярной реакции не должна меняться с изменением степени ассоциации макромолекул в растворе [14, 50]. Образующиеся при внутримолекулярных реакциях связи являются стабильными. При оценке вероятности виутримо- [c.21]