Энергия вращения вокруг связей

В разд. 3.3 уже отмечалось, что энергия вращения вокруг связей углерод — гетероатом в основном ниже, чем для связи углерод— [c.63]

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

Энергия барьера вращения вокруг связи С—С в этане составляет 3 ккал/моль. Нарисуйте молекулу этана, отвечающую минимальному и максимальному энергетическим состояниям. [c.22]

Потенциальная энергия и (<р) внутреннего вращения вокруг связи зависит от угла [c.376]

Довольно часто в молекулах имеются химические группы, способные к вращению вокруг связи, соединяющей эту группу с остальной частью молекулы. Например, можно считать, что способны иногда к такому вращению метильные группы —СН3. Заметим, что по-настоящему свободное вращение встречается нечасто. Дело в том, что потенциальная энергия молекулы, как правило, зависит от угла поворота группы относительно ее оси симметрии и, следовательно, вращение будет заторможенным. В качестве примера на рис. 7.1 приведена зависимость потенциальной энергии молекулы этана от относительного угла поворота групп СН3 вокруг связи С—С. Видно, что изменение потенциальной энергии при вращении достигает примерно 12 кДж/моль, что существенно превышает величину ЯТ при комнатных температурах, равную примерно 2,5 кДж/моль. Таким образом, вращение групп СН3 в молекуле [c.106]

Изобразим более подробно геометрию вращения единичных углеродных связей вокруг валентного угла (рис. 4.6). Из-за наличия боковых привесков в цепи не все положения связи по конусу имеют одинаковую потенциальную энергию (существует энергетическая неравноправность). Силы, действующие между боковыми группами при их сближении, затормаживают вращение вокруг связей. На конусе вращения в общем случае имеется несколько максимумов и несколько минимумов потенциальной энергии, обусловленной взаимодействием боковых групп (на рис. 4.6 приведен случай с одним минимумом в точке Р и одним максимумом в точке Е). При вращении необходимо преодолеть потенциальные барьеры. Если для этого кинетической энергии недостаточно, то около минимума потенциальной энергии возникают крутильные колебания, что и наблюдается при относительно низких температурах. Сказанное выше, строго [c.90]

Чтобы понять причину гибкости линейных макромолекул, рассмотрим строение молекулы этана. Ее можно представить как две группы —СНз, соединенные одинарной связью. Из органической химии известно, что группы —СНз в молекуле этана способны вращаться вокруг одинарной связи С—С. Это хорошо согласуется с тем, что, например, симметричный дихлорэтан не имеет изомеров. Однако при низких температурах свободное вращение вокруг связи С—С затруднено, так как не все возможные положения групп —СНз относительно друг друга равноценны в энергетическом отношении. Такая неравноценность обусловлена тем, что при повороте одной группы —СНз по отношению к другой изменяются расстояния между атомами водорода обеих групп. Это ведет к изменению энергии взаимодействия между группами —СНз. Поэтому при низких температурах —СНз-группы не вращаются вокруг оси С—С, а лишь вращательно колеблются на сравнительно небольшой угол. Только при достаточно высокой температуре благодаря увеличению кинетической энергии может быть преодолен энергетический барьер и группы —СНз будут свободно вращаться вокруг соединяющей их связи. [c.427]

Высота потенциального барьера вращения, естественно, тем больше, чем больше разность максимального и минимального значений энергии взаимодействия атомов или групп атомов при их вращении относительно друг друга. Понятно также, что свободное вращение затруднено тем больше, чем больше по размеру атомы, связанные с углеродными атомами. Опыт показал, что даже когда углеродные атомы связаны со сравнительно малыми атомами водорода, свободное вращение вокруг связи С—С требует энергии активации порядка 3000 кал/моль. [c.427]

Кун, Марк и Гут в первом приближении полагали, что вращение вокруг связей С—С в макромолекуле может происходить совершенно свободно, и считали углеводородные молекулы весьма гибкими нитями, которые могут принимать любую форму, совместимую с постоянством валентного угла. Однако Я. И. Френкель и С. Я- Бреслер показали, что и в этом случае, как и для молекулы этана, необходима некоторая энергия активации, т. е. необходимо преодолеть энергетический барьер, зависящий от природы атомов, из которых построена цепь. Иными словами, вращение вокруг связи С— С возможно только при достаточно высоких температурах. Такая зависимость свободы вращения от температуры становится понятной из следующих рассуждений. [c.428]

Энергия барьера вращения вокруг связи С—С в этане составляет 12,6 кДж/моль. Нарисуйте модели молекул этана, отвечающие минимальному и максимальному энергическим состояниям. [c.44]

Заторможенная конформация в этане (58 или 60) имеет минимальную потенциальную энергию. При вращении вокруг связи [c.177]

При обычных температурах вращательная энергия молекулы этана достаточна для быстрого вращения вокруг связи С—С, хотя большую часть времени молекула находится вблизи минимума энергии. С увеличением объема заместителей энергетический барьер возрастает. Если он достаточно велик, как в случае замещенных дифенилов (разд. 4.2), вращение при комнатной температуре полностью исключено, и тогда речь идет не [c.178]

Все рассмотренные выше конформации обусловлены вращением вокруг связи sp —sp . Проводилось также изучение соединений со связями sp —sp [156]. Например, пропионовый альдегид и сходные соединения имеют четыре крайние конформации, две заслоненные и две рассеченные, причем для пропионового альдегида в заслоненных конформациях энергия минимальна так, выигрыш энергии в конформации 66 по сравнению с 67 составляет около 900 кал/моль [157]. Как уже отмечалось в разд. 4.13, хотя в простых соединениях вращение очень быстрое, в некоторых из приведенных соединений оно достаточно медленное, чтобы цис- и транс-изомеры могли существовать. Например, барьер вращения в ацетальдегиде почти на [c.180]

Это обусловлено затрудненным вращением вокруг связи N—С(8) (своб. энергия активации враще 58-75 кДж/моль). [c.569]

Минимумы энергии согласно существующей номенклатуре [114] у потенциала находятся при ф = 0 120 -120°, а у - при = 60 180 и -60°. Для вращения вокруг связей С -СР(х ) боковых цепей аминокислотных остатков авторы предложили потенциал = 1,4(1-н os 3% ). [c.122]

В отличие от а-связи я-связь не обладает цилиндрической симметрией относительно оси, соединяющей центры атомов. Поэтому поворот одного из атомов вокруг данной оси приведет к изменению конфигурации электронных облаков. Как видно нз рис. 1.43, при повороте атома на 90° я-связь разорвется (о-связь при этом останется без изменений). Поскольку разрыв я-связи требует значительной затраты энергии, свободное вращение вокруг связи С—С в молекуле С2Н4 невозможно, что проявляется в существовании цис-транс-изомерии производных этилена. [c.91]

Следствием такого перекрывания является более затрудненное по сравнению с ординарной связью вращение вокруг связи С = С (для этого требуется —270 кДж/моль энергии) и обусловленное этим появление у симметричных гомологов и диза-мещенных этилена геометрической чис-транс-изомерии [c.6]

Изучение процессов стереохимической нежесткости началось с обнаружения Дж. Кемпом и К. Питцером (1936) внутреннего вращения в молекуле этана. Рассчитывая термодинамические функции этана, эти авторы обнаружили, что теоретическое значение энтропии отличается от экспериментального. Это расхождение заставило предположить наличие еще одной степени свободы в этане— свободного внутреннего вращения вокруг связи С- С (12.1), но разногласия опыта и теории полностью устранить не удалось. Если допустить, что вращение происходит не свободно, а затор-моженно, требуя преодоления активационного барьера 12 кДж/моль, достигается полное согласие с экспериментом. Таким образом, полная энергия молекулы этана зависит от взаимного расположения водородных атомов метильных групп (см. рис. 12.1). [c.485]

При рассмотрении конформационных энергий алкильных заместителей обращает на себя внимание резкий скачок конформационной энергии при переходе от изопропильного к трет-бутильному радикалу. Этому дают следующее объяснение. Повышенная энергия аксиальных форм является главным образом результатом невалентных взаимодействий заместителя с аксиально ориентированными Н-атомами в 1,3-положениях. Изопропильный радикал в результате вращения вокруг связи, соединяющей его с циклогексановым кольцом, может принять конформацию, в которой внутрь кольца направлен Н-атом. В этой конформации 1,3-взаимодействие изопропильного заместителя мало отличается от соответствующего йзаимодействия СНз- или СгНз-групп, соответственно мало отличаются и их конформационные энергии. Аксиальную трет-бутильную группу нельзя повернуть так, чтобы исключить невалеитные взаимодействия одной из ее СНз-групп с аксиальными Н-атомами в 1,3-положениях (рис. 48) отсюда и повышенная конформационная энергия этой группы. [c.340]

Оба ароматических ядра располагаются в двух перпендикулярных плоскостях, как в дифениле. Для того, чтобы создать пространственные препятствия вращению вокруг связей с центральным углеродным атомом, орто-заместители К должны быть достаточно велики (изопропильная или трет-бутильная группа). Энергия активации рацемизации этих соединений порядка 80 кДж/моль, период полурацемизации при 25°С—ЮОмин. [c.521]

На рис. 2.4 представлена потенциальная кривая вращения вокруг связи С—О в СН2С1ООН. Наиболее устойчивым 5[вляется ОН—И-анти-кои-формер, поскольку в нем реализуется единственное взаимодействие непо-деленной электронной пары (НЭП) с атомом хлора. Наибольший барьер вращения (51.1 кДж/моль) соответствует ОН—С1-заслоненной структуре. На 24.1 кДж/моль выше абсолютного минимума лежит ОН—С1-он/пм-кон-формер. Повыщение энергии связано с реализацией в этой конформации двух взаимодействий НЭП атома кислорода с атомом С1. Качественно аналогичный вид имеет конформационный потенциал вращения вокруг связи С-О в дихлорметилгидропероксиде (рис. 2.5). Две 0Н-С1 заслоненные структуры характеризуют вращательные барьеры высотой 39.7 и 34.9 кДж/моль. Третий максимум значительно ниже, всего 13.8 кДж/моль. Среди трех минимумов энергия ОН—Н <зн/им-конформера на 1.5 кДж/моль ниже энергии несимметричного ОН—С1 он/им-конформера. Предпочтительность первой структуры объясняется [18] тем, что в ней расстояние ООН—С1 несколько меньше (2.851 и 2.907 А соответственно). Наконец, третий минимум находится на 8.6 кДж/моль выше второго вследствие того, что атом Н гидропероксигруппы ориентирован в нем по направлению к атому водорода метильной группы. [c.85]

Таблица 2.7. Рассчитанные методами MNDO и ММ2 стандартная теплота образования (Д/ % кДж/моль), барьеры внутреннего вращения вокруг связи 0-0 (кДж/моль), дипольный момент (ц, В), относительная коиформащюнная энергия кДж/моль), торсионный угол С-О-О-Н (ф, град)

Поворотам кумильных групп вокруг связей С—О при фиксированном ф = 180° соответствуют три области минимальных значений / онф две симметричные (относительно ц>2 = 180°) для гош- и одна для транс-кон-формера. Более энергетически выгодной оказалась трялс-ориентация РЬ-группы относительно связи 0—0, хотя отличие по энергии от этого конформера двух других конформеров, совпадающих с найденным в кристалле, мало (А / о ф = 4.0 кДж/моль). По-видимому, для свободной молекулы вращение вокруг связи 0-0 хотя и затруднено, но возможно (рассчитанный барьер 38.0 кДж/моль). Зависимость 4 ф от ф, при фиксированном ц>2 = 180° также имеет два одинаковых симметричных минимума и один отличный от них менее глубокий их различие составляет 2.4 кДж/моль, а барьер между ними — 23.9 кДж/моль. [c.92]

Форма молекул-спираль, на наружной пов-сти к-рой расположены орг. группы. Это обусловливает гидрофоб-носгь и слабое межмол. взаимод., к-рое вместе с почти своб. вращением вокруг связи Si-О приводит к низкой плотности энергии когезии (напр., для СКТ 230 МДж/м ). Для К. к. [c.510]

Представление о магнитной эквивалентности. Мы уже отмечали, что необходимо сделать несколько разъясняющих замечаний о ценности правил первого порядка для анализа тонкой структуры сигналов ЯМР. Часто даются объяснения, которые приводят к ошибочному мнению, будто между протонами внутри группы нет спин-спинового взаимодействия. Например, его нет между тремя протонами метильной группы, поскольку это никак не сказывается на спектре. В связи с этим мы сформулируем здесь правило, которое будет детально разъяснено позднее. Оно гласит спин-спиновое взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами не проявляется в спектре. Магнитно эквивалентными мы называем такие ядра, которые имеют одну и ту же резонансную частоту и общее для всех характеристическое значение константы спин-спинового взаимодействия с ядрами любой соседней группы. Ядра с одинаковой резонансной частотой называют изохронными. Часто они и химически эквивалентны, т. е. имеют одинаковое химическое окружение. Однако химически эквивалентные ядра не обязательно являются магнитно эквивалентными (см. также разд. 1, гл. VI). Протоны метильной группы магнитно эквивалентны, поскольку вследствие быстрого вращения вокруг связи С — С все три протона приобретают одинаковые усредненные по времени резонансные частоты. Константа спин-спинового взаимодействия с протонами соседней СНг-или СН-группы аналогичным образом одинакова для всех трех лротонов, поскольку все три конформации а, б и в одинаковы по энергии и равно заселены. Поэтому геометрические соотношения [c.54]

Торсионные взаимодейст> ВИЯ. Впервые предположение о заторможенности вращения вокруг связи С-С в этане было высказано в 1929 г. Л. Эбертом [97]. Вскоре также до появления соответствующих экспериментальных данных это явление было исследовано теоретически Г. Эйрингом путем оценки ван-дер-ваальсовых сил притяжения и отталкивания валентно-несвязанных атомов водорода [98] Принимая длину связи С-С равной 1,54 A, а длину С-Н 1,13 A н считая валентные углы тетраэдрическими, Эйринг получил зависимость энергии юрс от двугранного угла враи(ения 0, представленную на рис. 1.5. Энергия отталкивания имеет наибольшее значение при затененном положении атомов водородов метильных групп этана (цис-форме). При изменении угла 0 от О до 60° энергия отталкивания уменьшается приблизительно на 0,3 ккал/моль, что и будет считаться потенциальным барьером вращения этана. В 1936 г. Дж. Кемп и К. Питцер, выполнив более прецизионный расчет этана с учетом энтропии вращения, нашли значение потенциального барьера вокруг С-С равным 3,15 ккал/моль [99]. Они же впервые использовали форму потенциала энергии торсионных взаимодействий i/торс = = l/2t/(l - os30), которая с тех пор стала широко использоваться в расчетах подобного рода. Значение барьера 3,15 ккал/моль, полученное теоретически, оказалось близким опытной величине (2,75 ккал/моль), которую установили спустя два года Г. Кистяковский и соавт. [100] при определении теплоемкости этана. В 1949 г. Л. Смит впервые получил в результате исследования инфракрасного спектра поглощения этана однозначное доказательство о принадлежности предпочтительной конформации этой молекулы к точечной группе симметрии т.е. пространственной форме с трансоидным положением связей С-Н метильных групп [101]. [c.120]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия вращения вокруг связей: [c.41] [c.483] [c.130] [c.16] [c.98] [c.171] [c.94] [c.346] [c.366] [c.346] [c.31] [c.71] [c.73] [c.78] [c.85] [c.87] [c.348] [c.460] [c.244] [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология