Потенциальный барьер, влияние на гибкость цепи

Разумеется, такой метод расчета является весьма грубым, однако он достаточно хорошо иллюстрирует фундаментальную роль взаимодействий ближнего порядка, действующих в пределах небольших фрагментов цепи (и соответственно зависящих от ее химического строения), как основного фактора, определяющего гибкость макромолекулы в целом, а также оказывающего косвенное влияние на ее конформацию. Если же поставить обратную задачу — оценить гибкость молекулярной цепочки по ее конформационным свойствам, определенным на основании измерения физических характеристик раствора и т. д., то в этом случае основная проблема заключается в определении вероятности реализации транс- или зош-конформаций, которая характеризует собой разность между значениями энергии соответствующих поворотных изомеров. Последний параметр определяет так называемую равновесную гибкость макромолекулы. ( 1 другой стороны, параметр, оказывающий доминирующее влияние, например на температуру стеклования полимера, и характеризующий, очевидно, подвижность сегментов макромолекулы, имеет кинетическую природу и определяется, таким образом, высотой потенциального барьера е, препятствующего переходу из положения G или G в положение Т. По этой причине упомянутый параметр носит название кинетической гибкости . [c.159]

Таким образом, в зависимости от химического строения макромолекулы равновесная жесткость может изменяться в очень широких пределах. При этом малое значение о, полученное при исследовании равновесных свойств макромолекул, не обязательно означает близость враш.ения к истинно свободному . Небольшое значение ст может отвечать наличию высоких потенциальных барьеров, препятствующих вращению [7]. Кроме того, огромное значение имеет межмолекулярное взаимодействие, которое также оказывает влияние на гибкость цепи. Это проявляется даже в разбавленных растворах, когда гибкость цепи зависит от ее взаимодействия с молекулами растворителя (см. стр. 426). Межцепное взаимодействие также может играть роль, поэтому гибкость макромолекул в блоке может отличаться от гибкости, измеренной в разбавленных растворах. Это относится, например, к ароматическим полимерам, между фенильными звеньями которых существует сильное взаимодействие. [c.70]

Кинетическая гибкость цепи проявляется в любых внешних полях. В зависимости от соотношения энергии поля и энергии активационного барьера вращения цепь полимера может под влиянием приложенного поля в той или иной степени разворачиваться, т. е. проявлять кинетическую гибкость. Она зависит от величины потенциального барьера, молекулярной массы и степени сетчатости полимера и температуры. [c.70]

Л олекулярная масса полимера не оказывает влияния на величину потенциального барьера, так как последний определяется только взаимодействием соседних звеньев. Поэтому все полимеры одного и того же гомологического ряда имеют одинаковый потенциальный барьер вращения. Но степень свернутости цепи тем выше, чем больше молекулярная масса полимера [см. уравнение (2.7)]. Поэтому длинные макромолекулы обладают большей кинетической гибкостью. Это можно продемонстрировать на следующем простом примере. Небольшой отрезок тонкой металлической ленты является жестким, а длинная лента всегда сворачивается. Такая же картина наблюдается в случае цепей полимеров. Поэтому по мере увеличения молекулярной массы число конформаций, которые может принять одна макромолекула, возрастает. [c.72]

Глава 2 называется Полимерная молекула ее размеры и форма . Здесь почти исчерпывающе (на уровне введения, разумеется) рассматриваются особенности поведения макромолекул в растворе — осмотическое давление, вязкость, влияние молекулярного веса, гибкость изолированной цепи, свобода конформационных превращений и потенциальные барьеры вращения. В конце главы дается резюме, где читателю формулируется первая концепция о цепочечном строении молекул и их форме. [c.6]

Влияние длины цепи, или молекулярного веса при одной и той же величине потенциального барьера гибкость цепи тем больше, чем больше ее длина (чем больше молекулярный вес полимера), так как чем больше звеньев в цепи, тем больше число возможных конфигураций, т. е. всевозможных изгибов в различных точках цепи. К этому необходимо добавить, что чем меньше потенциальный барьер, тем при меньшей длине цепи начинают проявляться эластические свойства, и наоборот. [c.167]

Другой путь влияния на конформацию макромолекул — наложение стационарного внешнего поля, в частности, реологическими методами — характерен для технологии формования волокон и пленок из растворов п расплавов полимеров. Теория Флори не обсуждает детально природу энергии е в уравнении для фактора гибкости Эта энергия приписывается потенциальному барьеру заторможенного вращения звеньев друг относительно друга, т. е. связана с внутренней энергией цепи. Но в определенных условиях препятствие внутреннему вращению может быть обусловлено и внешними факторами, например растяжением макромолекул [c.59]

Истинный пластификатор повышает морозостойкость полимерного материала, т. е. смещает Г с полимера в область более низких температур. Это означает, что в присутствии пластификатора цепи полимера при низких температурах сохраняют способность изгибаться, т, е. пластификатор дает возможность реализовать гибкость цепи. Увеличение гибкости цепи возможно только как следствие понижения потенциального барьера макромолекулы. На величину потенциального барьера молекулы существенное влияние оказывают силы, действующие между молекулами. Если при введении в полимер какой-либо жидкости изменяется межмолекулярное взаимодействие, то изменяется и ве= личина потенциального барьера, причем последний может и увеличиваться и уменьшаться. [c.180]

Сильное влияние гибкости цепи на температуры плавления I-блюдается у простых полиэфиров. При замещении группы —СН, в цепи полимера на атом кислорода или серы температура плав ния понижается, несмотря на увеличение энергии когезии. Это < носится н к мономерам, и к полимерам. Все простые полнэфИ имеют более низкие Гпл по сравнению с полиметиленом, что с условлено незначительной величиной потенциального барьера В( щения вокруг направления связей С—О—С и С—5—С, и завис щей от этого повышенной гибкости цепей простых полиэфир< При большом содержании серы превалирующую роль начинг играть энергия когезии, и Тпл повышается. [c.140]

Сильное влияние гибкости цепи на температуры плавления наблюдается у простых полиэф1Гров. При замещении группы СНг в цепи полимера на атом кислорода или серы температура плавления снижается, несмотря на увеличение энергии когезии. Это относится и к мономерам, и к полимерам. Все простые полиэфиры имеют более низкие 7 пл по сравнению с полиметиленом, что обусловлено незначительной величиной потенциального барьера вращения вокруг направления связей С—О—С и С—5—С и зависящей от этого повыщенной гибкости цепей простых полиэфиров. При большом содержании серы превалирующую роль начинает играть энергия когезии, и 7 пл повышается. [c.117]

В табл. 1.8 приведены длн некоторых полимеров значения параметров, характеризующих термодинамическую гибкость. Как видно из таблицы, термодинамическая гибкость определяется химическим строением повторяющегося звена и конформацией макромолекулы, которая, как было показано раньше, также зависит от химического строения На примере полимеров с одинаковым типом конформации (например, статистического клубка) можно проследить влияние химической структуры повторяющегося звена Полимеры диенового ряда с повторяющимся звеиом —СНг R = H—СНг—(R = H, СНз, I) характеризуются больиюй гибкостью по сравнению с полимерами винилового ряда —СНг— HR— (R = H, СН3, l, eHs, N и т. д.). Это обусловлено тем, что разница энергий поворотных изомеров (транс- и гош ) в диеновых полимерах меньше примерно в 100 раз (At/для виниловых полимеров составляет 2—3, а для непредельных— 0,025 кДж моль). Такое различие связано с уменьшением обменных пзаимодсиствин (притяжения — отталкивания) между группами СНг при введении между ними группы с двойной связью, имеющей более низкий потенциальный барьер i/o- Аналогичная картина наблюдается и для макромолекул, содержащих в цепи связи Si—О или С—О. [c.92]

С января 1944 г. В. А. Каргин снова начинает заниматься термодинамикой растворов полимеров и теперь в качестве объекта исследования впервые использует системы полимер—гидрированный мономер. Идея подбора таких систем заключается в том, что полимер и растворитель имеют идентичное химическое строение, и, следовательно, можно ожидать их атермическое смешение. Поэтому, как казалось первоначально, взаимодействие полимера и растворителя должно быть обусловлено только изменением энтропии. Действительно, было показано, что огромные энтропии смешения, наблюдающиеся для раствора полиизобутилена в изооктане, обусловлены большой гибкостью цепи этого полимера [37]. В этой же работе был предложен метод оценки термодинамического сегмента, впоследствии широко использованный, и впервые высказано соображение о том, что растворитель, меняя потенциальный барьер в молекуле полимера, меняет ее гибкость [37]. Идея о влиянии термодинамического сродства растворителя на гибкость макромолекулы, неоднократно высказываемая В. А. Каргиным и его учениками, долгое время не получала должного признания. И только в самое последнее время она нашла всеобщее признание, чему в большой степени способствовали работы Э. В. Фрисман и А. К. Да-диваняна [38]. [c.199]

Как указывает В. А. Каргин [259], состояние наибольшей эластичности полимера соответствует максимальной гибкости цепи. Гибкость цепи зависит от величины потенциального барьера изгиба, а эта величина, в свою очередь, зависит от природы атомов и групп атомов, составляющих цепь, и от Х1 рактера ззаимодействия этих атомов и влияния соседних молекул. [c.224]

Для полимеров характерно огромное различие длины и ло-перечного размера макромолекулы, что приводит к возникновению гибкости макромолекул, обусловливающей особенности свойств полимеров. Благодаря гибкости цепи положение отдельных звеньев макромолекулы может изменяться под влиянием теплового или механического воздействия. Свободное внутреннее вращение атомов в макромолекуле обусловлено величиной потенциального барьера. Эта величина в свою очередь определяется не только взаимодействием групп атомов в цепи одной и той же макромолекулы, но и межмолекулярньш взаимодействием групп атомов соседних макромолекул. [c.10]

Вследствие того что потенциальный барьер вращения вокруг атома кремния невелик и межмолекулярное взаимодействие мало, молекулы полидиметилсилоксанов, например, обладают большой гибкостью, и полимер с высоким молекулярным весом каучукоподобен. Потенциальный барьер обусловлен взаимодействием звеньев, расположенных на близком расстоянии влияние более удаленных звеньев проявляется очень слабо, однако число конформационных превращений с ростом длины цепи возрастает, что обусловливает преобразование длинных цепей в свернутую структуру, как это наблюдается даже в циклосетчатом полиалюмодиметилсилоксане или полиорганосилсесквиоксанах [3]. [c.10]

Влияние температуры на гибкость макромолекулы однозначно чем она выше, тем более гибка цепь, так как повышение ее увеличивает энергию теплового движения молекулы в целом и каждого ее звена в отдельности. Когда энергия теплового движения достигает величины потенциального барьера, ограниченные колебательные движения звеньев, как уже отмечалось выше, переходят в свободные вращательные движения, в результате чего цепи становятся наиболее гибкими, а соответствующий материал 1аиболее эластичным. Понижение температуры вызывает обратные явления. В качестве примеров можно привести а) полистирол, который при комнатной температуре не обладает эластичностью, а при +80° становится эластичным и б) натуральный (изопреновый) каучук, являясь при комнатной температуре высокоэластичным материалом, при охлаждении постепенно теряет свою эластичность. Отсюда общий вывод один и тот же высокополимерный материал в зависимости от температуры может быть и высокоэластичным и хрупким. Приобретение или потеря эластичности при различных температурах определяется влиянием внутренних факторов, связанных с величинами потенциального барьера. [c.166]

Влияние на гибкость природы атомов, входящих в состав атомных групп яри углероде, весьма велико, так как оно связано с различным взаимодействием таких групп друг с другом. Так, простые (неразветвленные) цепи, состоящие только из групп СНа, должны являться самыми гибкими, потому что, вследствие слабого взаимодействия неполярных групп СНг и наименьшего веса входящих в них атомов водорода, потенциальный барьер в таких макромолекулах, который необходимо преодолевать для свободного вращения звеньев, должен быть наименьшим. И, действительно, такие высокомолекулярные соединения, как полиэтилен, натуральный каучук, полиизобутилен, полибутадиен и др., являющиеся углеводородами и, следовательно, не имеющими никаких других групп, кроме углеводородных, обладают наиболее гибкими цепями и являются самыми эластичными из всех высокополимеров даже при комнатной температуре. Полистирол, являющийся тоже углеводородом, приобретает эластичность только при +80° но это легко объясняется тем, что его вращающееся звено отягчено подвеском из более тяжелой и громоздкой (кольчатой) фенильной группы СвН . [c.167]