Фотохимическая димеризация

Иногда переход в возбужденное состояние может снимать запрет по орбитальной симметрии. Это можно продемонстрировать на примере димеризации олефинов. Если одна из реагирующих молекул олефина находится в электронно-возбужденном состоянии, причем один из электронов остается на я-орбитали, а другой переходит на я -орбиталь, то, как видно из рис. 43, комбинированная орбиталь активированного комплекса с симметрией 55 может быть заселена двукратно, а орбитали с симметрией 5Л и Л5 — однократно. Такая система без изменения орбитальной симметрии может перейти в однократно возбужденную молекулу соответствующего циклобутана, у которого комбинация а-орбиталей с симметрией 55 заселена двумя электронами, а а - и о-орбитали с симметрией 5Л и Л5 заселены каждая одним электроном. Превращение одного однократно возбужденного состояния в другое, также однократно возбужденное, не связано с расходом значительного количества энергии. Поэтому фотохимическая димеризация олефинов является разрешенным процессом. [c.159]

Многочисленные случаи димеризации, индуцируемой ультрафиолетовым излучением а,р-ненасыщенных кислот, эфиров, нитрилов и кетонов, а также хинонов, могут быть объяснены этой схемой. В случае фумаронитрила было найдено, что направление присоединения отражает ориентацию молекулы в кристалле [180]. Выводы относительно механизма, однако, могут быть получены лишь из ориентационных данных по фотохимической димеризации в растворе [c.474]

Фотохимическая димеризация олефинов также имеет стереохимию, противоположную стереохимии термической димеризации (антара, супра) (разд. 14.3.1). [c.446]

Характерными являются фотохимические реакции антрацена. Под действием солнечного света или искусственного источника ультрафиолетового света из растворов антрацена осаждается труднорастворимый щме] —д и антрацен. В диантрацене обе молекулы антрацена связаны атомами 9—9 и 10—10. Фотохимическая димеризация антрацена обратима при нагревании в темноте антрацен регенерируется. [c.358]

Квантовохимические расчеты [47] позволили согласовать дан ные по темновой (каталитической) и фотохимической димеризаци с энергетическими характеристиками переходного состояния. [c.78]

Прп 1,2-циклоприсоединении происходит образование четырех-чле]1ных циклов. Большое значение при этом нмеег термическая или фотохимическая димеризация двух олефинов (образование цнклобутаиовых систем) [c.366]

Выход квадрициклана возрастает до 95%, если в качестве сенсибилизатора исиользовать ацетофенон нри облучении светом с длиной волны 313 им. Более сложиый пример иллюстрирует фотохимическую димеризацию циклонентенонов. [c.1831]

Среди методов получения циклобутанов наиболее предпочтитель ны внутримолекулярное алкилирование 1,3-дигалогеналканами соедине ний с реакционноспособной метиленовой группой [например, малоно вый эфир -> диэтиловый эфир циклобутандикарбоновой-1,1 кислоть (Л-5)], а также [2 + 2]-циклоприсоединение олефиновых компонентов Последнее включает фотохимическую димеризацию олефинов [7] (как внутримолекулярный процесс представляет интерес для синтеза каркасных соединений, например Л-15в), присоединение кетенов к олефинам с образованием циклобутанонов (например, Л-816), циклоприсоединение электроноизбыточных олефинов [енамин (Л-216), кетенацеталь, инамин] к диэфиру ацетилендикарбоновой кислоты и родственным субстратам [8]. [c.272]

Образование замещенных циклобутана при термической или фотохимической димеризации олефинов протекает по схеме 2+2- 4-, или 2я- -2<т-циклоприс9единения (1,2-циклоприсоединение), например [c.4]

Следует указать на следующие близкие реакции фотохимическая димеризация тиофос.г-ена (стр. 65) и тионафтен-1,1-диоксида (стр. 64), фотолиз ароматических дисульфидов фотосинтезы циклических эфиров серной кислоты присоединением двуокиси серы к о-хинонам (стр. 166),фотохимическое дегидрирование 1,2-дисульфидов (стр. 205) фотолиз монодиазокетонов с открытой цепью в присутствии этилмеркаптана (см. стр, 413). [c.345]

Бифункциональные производные (например, винил алкенилциклобутаны) синтезируют фотохимической димеризацией бутадиена или его смесей с изопреном, пипериленом или 2,3-диметилбута-диеном. [c.228]

Недавно похожие результаты были получены для реакции фотохимической димеризации этилена [14] и в этом случае 2 оказывается ниже, чем X, в области, где 5, избегает пересечения с Зд. Важная роль дважды возбужденного состояния станет ясна, если вспомнить (табл. 3.12), что низшим вогбужденным состоянием циклобутадиена является симметричное /4 -состояние, а не антисимметричное 2 достояние. Как показано в разд. 5.4, цвиттерионное в фазе -состояние (табл. 3.11) оказывается стабилизированным благодаря вкладу ковалентных членов, отсутствующему в случае В2 СОСтояния в противофазе . Вспомнив, что переходное состояние для димеризации этилена или дисротаторной циклизации бутадиена является антиароматическим (разд. 4.6) и по своему электронному состоянию напоминает циклобутадиен, получим порядок энергии по Остерхоффу. Фактические корреляции между состояниями бутадиена и циклобутадиена приведены в табл. 5.1. [c.148]

При образовании фотоокиси антрацена реагирует триплетное состояние последнего (кислород тушит флуоресценцию антрацена). Многие другие окисления и полимеризации (однако не димеризация антрацена, протекающая через возбужденное синглетное состояние) также осуществляются через триплетные состояния. Через триплетное состояние протекают фотохимические димеризации некоторых алкенов (коричной кислоты, стильбена, аценафтена и т. д.), которые приводят к получению производных циклобутана. Хлорофилл, находящийся в возбужденном состоянии, в котором оп передает поглощенную энергию другим молекулам, подвергающимся при этом химическим превращениям, является, по-видимому, триплетом (см. том II). [c.361]

Эта реакция выполнена в присутствии СХ) в растворе, и была изморена радиоактивность полученного димера [51]. Оказалось, что приблизительно на 2 молекулы Ге2(С0)д приходится одна радиоактивная молекула СО. Этот результат согласуется с данными ранних исследований [72] фотохимической димеризации Ре(СО)д в газовой фазе при длине волны 400 ммк. В этом исследованпи наблюдалось, что реакция протекает с квантовой эффективностью 2 п что такие примеси газов, как Аг, N2 и СО, подавляют димериза-цию. Вероятно, это ингибирование обусловлено столкновением и дезактивацией возбужденной молекулы Ее(СО). По механизму, предлончепному для реакции (7.13), фотовозбуждение (7.14) карбонила сопровождается его реакцией с молекулой в основном состоянии (7.15) [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология