Притяжение электронов к остовам и отталкивание остовов

Простейший способ вычисления молекулярной энергии состоит в учете как взаимных отталкиваний ядер и притяжений электронов к ядрам, так и взаимных межэлектронных отталкиваний. При вычислении последних обычно принимают в первую очередь статистическое распределение плотностей в электронных орбитальных облаках, но не учитывают мгновенных взаимных расстояний между электронами. Таким образом, остается в стороне так называемая корреляция движений электронов, как бы избегающих друг друга и стремящихся в каждое данное мгновение быть как можно дальше друг от друга. [c.58]

Молекулы, в которых центральный атом содержит пять электронных пар, проявляют настолько интересные особенности, что заслуживают специального рассмотрения. В гл. 1 уже было показано, что предпочтительной конфигурацией для 4, 5 и 6 взаимно отталкивающихся точек (электронных пар), расположенных на поверхности сферы, являются тетраэдр, тригональная бипирамида и октаэдр соответственно. В тетраэдре и октаэдре все вершины эквивалентны друг другу, а в тригональной бипирамиде нет. В тетраэдре и октаэдре каждая вершина имеет одинаковое количество ближайших соседей, расположенных под одинаковыми углами и на одинаковых расстояниях. В тригональной бипирамиде аксиальные вершины имеют по три соседа под углами 90°, а экваториальные вершины — только по два ближайших соседа под углами 90°. До сих пор мы предполагали взаимное отталкивание точек, т. е. электронных пар, расположенных на поверхности некоторой сферы. Теперь это допущение мы заменим другим, а именно что расстояния электронных пар от центрального остова определяются балансом между взаимным отталкиванием и притяжением электронных пар к остову. В случае тетраэдра и октаэдра вследствие эквивалентности всех электронных пар даже и после снятия первоначального ограничения они продолжают оставаться на поверхности определенной сферы. Для тригональной бипирамиды имеются следующие отличия. Если рассматриваемые взаимодействия подчиняются уравнению вида Е = 1/г", то электронные пары остаются на поверхности сферы только при п — 3,4. Если п больше 3,4, то электронные пары, первоначально находящиеся на поверхности сферы, в результате такого взаимодействия приобретают другую равновесную конфигурацию, в которой [c.81]

Выбор той или иной системы определяется взаимной ориентацией электронных спинов. Если последние ориентированы однотипно (т. н. параллельные спины), то между электронами действуют магнитные силы отталкивания, что благоприятствует возникновению системы I (движение по эллипсу) с характерным для нее взаимным отталкиванием атомов при всех сочетаниях положений электронов (особенно —2 и 6). Напротив, если спины ориентированы противоположно друг другу (т. н. ант и параллельные спины), то между электронами действуют магнитные силы стяжения, что благоприятствует возникновению системы II (движение по восьмерке), характеризующейся почти не меняющимся расстоянием между обоими электронами и наличием ряда сочетаний их положений (2 и 4, 4 и 6, 1 и 3, 5 и 7), при которых между атомами действуют силы притяжения. Так как смена положений электронов происходит крайне быстро — примерно 1018 раз за секунду, — и отталкивание (в системе I). и притяжение (в системе Щ остаются практически постоянными. [c.93]

Напротив, если спины ориентированы противоположно друг другу (т. н. а н т и п а р а л л е л ь-ные спины), то между электронами действуют магнитные силы стяжения, что благоприятствует возникновению системы И (движение по восьмерке), характеризующейся почти не меняющимся расстоянием между обоими электронами и наличием ряда сочетаний их положений (2 и 4, 4 и 6, 1 и 3, 5 и 7), при которых между атомами действуют силы притяжения. Так как смена положений электронов происходит крайне быстро— примерно 10 раз за секунду, — и отталкивание (в системе I). и притяжение (в системе II) остаются практически постоянными. [c.93]

На отрезке — к молекулы А и В не взаимодействуют между собой, поэтому Е, Е% и Ег остаются постоянными. В момент и молекулы подходят на расстояния, на которых начинают проявляться межмолеку-лярные силы притяжения Ван-дер-Ваальса (3-5- 10 1 м). На этих расстояниях интегралы перекрывания МО практически равны нулю. Энергетическое возмущение электронов невелико. При дальнейшем сближении молекул происходит перекрывание МО. Если на МО находятся по два электрона, между ними возникают силы отталкивания, обусловленные принципом Паули. Дальнейшее сближение молекул приводит к изменению расположения ядер и электронной плотности в молекулах. При сближении молекул А и В, когда силы притяжения между молекулами преобладают над силами отталкивания, внутренняя энергия понижается, энергия поступательного движения молекул возрастает. Когда начинают преобладать силы отталкивания, а молекулы А и В в силу инерции продолжают сближаться, кинетическая энергия 2 поступательного движения молекул по линии, соединяющей их центры, уменьшается, внутренняя энергия Ез возрастает. На рис. 186 кривая 1 отражает изменение Е-1 и Еъ при чисто упругом столкновении кривая 2 — столкновение, при котором доля кинетической энергии поступательного движения, переходящая во внутреннюю энергию, невелика, и молекулы разлетаются с незначительно повышенной внутренней энергией кривая 5 характеризует изменение внутренней энергии при столкновениях, когда происходит значительное увеличение внутренней энергии Ел. Вероятность таких столкновений невелика. При столкновениях, заканчивающихся значительным увеличением внутренней энергии, расположение ядер атомов и распределение электронной плотности в молекулах А и В существенно меняется. Когда внутренняя энергия реагирующих молекул достигает максимума (интервал Д/), рас-. [c.560]

При термодинамическом описании предполагают, что система находится в относительном покое ( кин = 0) и воздействие внешних полей пренебрежимо мало ( пот = 0). Тогда полная энергия системы определяется запасом ее внутренней энергии Е=0). Последняя складывается из кинетической энергии поступательного и вращательного молекулярного движения, энергии притяжения и отталкивания частиц, энергии электронного возбуждения, энергии межъядерного и внутриядерного взаимодействия и т. п. Количественный учет всех составляющих внутренней энергии невозможен, но для термодинамического анализа систем в этом нет необходимости, так как достаточно знать лишь изменение внутренней энергии при переходе из одного состояния в другое, а не ее абсолютные величины в этих состояниях. В соответствии с законом сохранения энергии, выражающим первое начало термодинамики, общий запас внутренней энергии системы остается постоянным, если отсутствует тепловой обмен с окружающей средой. В ходе процессов, протекающих в изолированной системе, возможно лишь перераспределение внутренней энергии между отдельными составляющими системы. [c.203]

Полный гамильтониан многоэлектронной системы содержит члены, характеризующие 1) кинетическую энергию электронов, 2) взаимное отталкивание ядер, 3) притяжение между электронами и ядрами и 4) взаимное отталкивание электронов. Задача заметно упрощается, если ограничиться рассмотрением только л-электронов. В этом случае рассматривают ядерный остов (в бензоле, например, шесть л-электронов находятся в поле остова СеН " ) и электроны, движущиеся в поле этого остова. Гамильтониан выражают в виде [c.166]

Кулоновский интеграл, отражающий отталкивание электронов, делает предпочтительной 1,3-бирадикальную форму, но его изменение в зависимости от расстояния относительно невелико, и по мере того как г-электрон приближается к атому I [схема (3-38)], его отталкивание от а-электрона должно частично компенсироваться чрезвычайно сильным из-за а-не-насыщенности атома углерода притяжением к ядру. Следовательно, на поведение электронов доминирующее влияние, по-видимому, оказывает обменный интеграл. Как обычно, в триплетном состоянии (отрицательная) обменная энергия максимальна, когда оба электрона находятся у одного и того же атома (см. также гл. 7). В бирадикальном синглетном состоянии положительный обменный вклад минимален (но все же остается большим), поэтому оно имеет большую энергию, чем цвиттерионный синглет, в котором оба электрона спарены на низколежащей а-орбитали (низшее синглетное состояние 1 Л плоской форм . [c.92]

Ионные кристаллы. В узлах ионной кристаллической решетки чередуются катионы и анионы (рис. 11.22). Расстояния между противоположно заряженными ионами в кристаллах меньше, чем расстояния между одноименными ионами, поэтому электростатические силы межионного притяжения преобладают над силами отталкивания. Так как электростатические силы не обладают ни насыщаемостью, ни направленностью, каждый ион взаимодействует не только с ионами своего непосредственного окружения, но и со всеми другими ионами кристалла. Рассмотренная картина электростатического межионного взаимодействия не учитывает того, что валентные электроны атомов частично обобществляются и связь не является чисто ионной. Эффективные заряды (табл. 11.5) однозарядных катионов в кристаллах довольно близки к 1-1-, а у двух- и трехзарядных катионов гораздо меньше, чем 2+ и 3-Ь. При этом, однако, эффективные заряды в ионных кристаллах всегда остаются большими. Их кулоновское взаимодействие остается сильным [c.178]

Если этот последний член сильно отрицателен, то преобладает притяжение, потенциальная энергия проходит через минимум и возникает связь. Если же упомянутый член положителен или лишь слабо отрицателен, то преобладает отталкивание, т. е. не может произойти образования молекулы. Кулоновский интеграл С представляет собой энергию электростатического взаимодействия электрона со вторым ядром, т. е. энергию кулоновского притяжения Н-атома и протона он является отрицательным. Величина его вычисляется в предположении, что при сближении атомов их электронные облака остаются неизменными. В действительности это, однако, не имеет места, так как в результате обмена электрона, возможного при сближении ядер, происходит заметное изменение структуры электронного облака этому изменению отвечает еще некоторая величина энергии кулоновского притяжения. Эта обусловленная обменом электрона обменная энергия (называемая также энергией резонанса), представленная обменным интегралом у, является, следовательно, также отрицательной, так что весь последний терм в отрицателен, а в Вг положителен, так как 1У1 > С . [c.17]

Для молекулы с двумя фрагментами и четырьмя электронами возникает связывающая МО (нижняя) и разрыхляющая орбиталь (верхняя), которая суммарно повышает энергию и обеспечивает отталкивание фрагментов. Однако в случае взаимодействия такой молекулы с поверхностью твердого тела разрыхляющая орбиталь может оказаться выше по энергии, чем уровень Ферми. Тогда электроны переходят с нее на уровень Ферми и заполненной остается только связывающая орбиталь, что и обеспечивает связь молекулы с поверхностью (рис. 3.3). Для молекулы, приближающейся к поверхности, схемы энергетических уровней для нескольких расстояний молекула — поверхность показаны на рис. 3.4. На больших расстояниях существует только отталкивание, которое растет при приближении молекулы к поверхности. Однако когда энергия разрыхляющей орбитали достигает уровня Ферми, электроны переходят на вакансии в зонах металла. В результате отталкивание сменяется притяжением. [c.118]

При переходе от р к Др, т. е. при суммировании разностной алотности заряда, в связывающей области не приходится учитывать всю величину заряда внутренних 15 -электронов и подавляющую часть общей суммы, входящей в кулонов классический интеграл, зависящий от наложения друг на друга неполяризованных атомных облаков, так как энергия их притяжения к ядрам почти нацело компенсируется энергией взаимного расталкивания ядер и взаимного отталкивания электронов. Остается лиш1э электронный обменный интеграл и более тонкие корреляционные эффекты, играющие, как теперь выяснилось, выдающуюся роль в определении энергии связи и имеющие прямое отношение к взаимным электронным возмущениям при тесном сближении электронов друг с другом в области перекрывания. Натекающая часть межъядерного заряда в связевой области имеет самое близкое отношение к значению Др, а потому понятно, что интегрирование Др по связевой области и в особенности в центральной ее части, где заряды в равной степени притягиваются к обоим ядрам, может дать более ясный ответ на энергетическую характеристику связи, чем интегрирование р. Следует помнить, что электронное облако, симметрично окружающее ядро, не оказывает на него силового воздействия только асимметрия этого облака из-за неполной взаимной компенсации дает результирующий силовой вектор и может сместить ядро. Произведя интегрирование Др по обеим областям внутримолекулярного пространства, получаем данные, приведенные в табл. 41. [c.253]

Два иона (Ма+ и С1 ) с противоположными зарядами притягиваются друг к другу и удерживаются вместе благодаря силе электростатического притяжения f, которая описывается законом Кулона = е е21г , где в и 62 —заряды катиона и аниона г —расстояние между ними. Действие этой силы приводит к образованию устойчивого соединения — хлорида натрия. Отметим, что при сближении ионов противоположного знака, когда расстояние между ними становится очень малым, возникает сила отталкивания. Она обусловлена электростатическим отталкиванием между одинаково заряженныг ми электронными оболочками обоих атомов. По этой причине ионы Ыа+ и С1 в соединении остаются на рц- [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология