Фотолиз ароматических соединений

Диссоциативный захват медленных электронов является энергетически выгодным процессом для всех алкилгалогенидов, за исключением фторидов. В газовой фазе реакция (У.1) подтверждена масс-спектрометрически [6, 56, 57]. Высокая эффективность реакции диссоциативного захвата электронов алкилгалогенидами в конденсированной фазе следует из данных о низкотемпературном радиолизе и сенсибилизированном фотолизе этих соединений в различных матрицах. Добавки алкилгалогенидов подавляют образование стабилизированных электронов [6, 12, 21, 22, 24, 25, 58—61] и при этом наблюдаются спектры ЭПР алкильных радикалов. Кроме того, концентрация возникающих при диссоциативном захвате галоген-ионов X [12] и продуктов рекомбинации алкильных радикалов [59] согласуется с концентрацией алкильных радикалов, определенной методом ЭПР. Образование алкильных радикалов из алкилгалогенидов при фотоионизации ароматических аминов или углеводородов и других веществ с низким потенциалом ионизации в замороженных растворах [6, 7, 25, 61—63] можно объяснить только реакциями медленных электронов. [c.206]

Портер и Виндзор [138] в 1953 г. впервые применили метод импульсной спектроскопии [139—141] для исследования фотолиза ароматических соединений в растворе и обнаружили в случае разнообразных многоядерных соединений на фотографиях спектров поглощения промежуточных продуктов спектры, которые можно было отнести к поглощению с нижнего триплет-ного уровня. Рис. 4-13, взятый из их оригинальной работы, показывает появление и исчезновение полос, связанных с поглощением триплета антрацена. В серии последующих исследований с использованием метода импульсной спектроскопии Портер и сотр. [141, 142] установили общий характер образования ароматических триплетов в качестве промежуточных продуктов как в газовой фазе, так и в растворах. [c.232]

Известно, что триплетные молекулы ароматических соединений имеют время жизни в растворах при комнатной температуре от 10" до 10"2 с. Эта временная область удобна для изучения поведения триплетных молекул обычным (ламповым) импульсным фотолизом. Основные особенности применения метода импульсного фотолиза, а также измерение характеристик короткоживущих продуктов и состояний могут быть продемонстрированы на примере исследования триплетных состояний молекул. [c.284]

При фотолизе литийорганических соединений основными первичными процессами являются, по-видимому, гемолитическое расщепление связи углерод—литий и перенос электрона. Состав конечных продуктов этих превращений зависит от условий реакции и может включать продукты рекомбинации и диспропорциониро-ваиия свободных радикалов и алкилирования ароматических соединений [1]. [c.27]

Известны отличия в поведении ароматических радикалов, образующихся при фотолизе металлоорганических соединений, с одной стороны, и термическом разложении перекисей—с другой. [c.286]

Арильные радикалы, образовавшиеся при фотолизе, реагируют в целом аналогично радикалам, генерированным термически. Вероятно, здесь речь идет о ст-радикалах, которые реагируют по положению ароматического соединения, освободившемуся при фотолизе . [c.211]

Известно, что при пиролизе или фотолизе ароматических диазосоединений в инертном растворителе образуются соответствующие этиленовые соединения или азины [28] [c.56]

Непосредственное исследование триплетных молекул и их участие в фотохимических процессах стало возможно с появлением метода импульсного фотолиза. Поскольку газы и жидкости, как правило, не фосфоресцируют, что, по мнению Льюиса и Каша, связано с малым временем жизни триплетных молекул, то наблюдение за триплетными молекулами возможно только импульсными методами. В качестве примеров химических реакций, протекающих в триплетном состоянии, следует указать на перенос протона, перепое электрона, отрыв атома водорода и др. Кислотно-основные свойства триплетного состояния органических молекул характеризуются сродством к протону этих молекул. Константа основности триплетных молекул (или рТС) может быть определена по кривой титрования , причем индикатором является молекула в своем триплетном состоянии. Типичная кривая зависимости концентрации триплетных молекул от pH среды приведена на рис. 57 для 9-азафеиантрена. Основность ароматических соединений в триплетном состоянии ие сильно отличается от основности молекул в основном состоянии в противоположность молекулам, находящимся в синглетно-возбужденном состоянии, основность которых существенно отличается от основного состояния. В табл. 15 приведены значения р/С для основного (Sq), первого сииглетпо-возбужденного (S ) и триплетного (Г ) состояний ряда ароматических молекул. Величины р/С (Т) определены ири помощи метода импульсного фотолиза. [c.159]

В настоящее время число публикаций по двухквантовой фотохимии очень велико. Можно сказать, что при освещении ближним УФ-светом растворов ароматических соединений в жестких средах двухквантовые реакции реализуются гораздо чаще, чем одноквантовые. За последние годы надежно установлено протекание двухквантовых реакций в жидких растворах при импульсном фотолизе. При импульсном фотолизе УФ-излучением лазеров, по-видимому, происходят двухквантовые реакции в результате поглощения второго кванта молекулой в синглетном возбужденном состоянии (см. раздел 11.8). [c.66]

Ароматические кетоны являются эффективными акцепторами электронов. Фотолиз ароматических аминов в присутствии ароматических кетонов был предметом специальных исследований 156—58]. При освещении светом кК 280—313 нм этих соединений в растворе этанола, наряду с катион-радикалом амина, образуется анион-радикал кетона и, в некоторых случаях, кетильный радикал. Оба продукта, идентифицируемые по спектрам оптического поглощения, образуются по двухквантовому механизму. Реакция происходит только при поглощении света амином. При освещении раствора бензофенона в этаноле при 77° К практически не происходит образования кетильного радикала в отличие от жидкого раствора, где эта реакция происходит с квантовым выходом, близким к единице ]98]. [c.83]

Таким образом, при фотолизе карбонильных и ароматических соединений основным механизмом ХПЭ является оптическая спиновая поляризация в триплетных состояниях молекул. [c.279]

Исследование фотолиза комплекса тетранитрометан-трифенила-мин инфракрасным светом. Тетранитрометан образует окрашенные комплексы с ароматическими соединениями. Фотолиз таких комплексов в полосе переноса электрона (Я=440—480 нм, /гvmax = 2508—271,7 кДж/моль) приводит к гомолитическому разрыву связи в молекуле С (N02)4 по схеме [c.153]

Следует отметить, что ос-попность ароматических соединений в триплетном состоянии не сильно отличается от основности молекул в основном состоянии в противоположность молекулам, находящимся в синглетно-возбужден-пом состоянии. Для примера Б табл. 6.2 приведены значения рК для основного (5о), первого синглетно-возбужден-ного ( 5 ) и триплетного (То) состояний ряда ароматических молекул. Величины рКг определены методом импульсного фотолиза. [c.302]

В 1966 г. группа исследователей обнаружила, что поливинил-о-нитробензаль гораздо более светочувствителен, чем изомеры с м.- и /г-нитрогруппами это связывали с внутримолекулярным ре-докс-процессом за счет орго-заместителей [55]. Поливинил-о-нитро-бензаль, наряду с ацеталями ПВС и ряда о-нитроформильных производных ароматических соединений, еше в 1957 г. был предложен чехословацкими авторами в качестве материала для создания печатных форм [пат. ЧССР 95637]. Благодаря реакции с /г-толуи-дином, который с нитрозосоединением дает окрашенное азопроизводное, удалось непосредственно доказать образование при фотолизе поливинил-о-нитробензаля нитрозосоединения [56]. [c.101]

Реакция алкилирования по Фриделю—Крафтсу требует очень жестких условий и применения сильных кислот Лью- иса в качестве катализаторов. Только немногие функциональные группы инертны к таким катализаторам. Свободнорадикальное алкилирование ароматических соединений можно рассматривать как дополнительный, более мягкий метод синтеза [3]. Реакция дает смеси продуктов, получающиеся как за счет атаки по ядру и боковой цепи, так и за счет димеризации промежуточных ст-комплексов. Простые алкильные радикалы, вероятно, лучше всего генерировать фотолизом алкилмеркуриодидов [80]. Однако циклогексен- [c.53]

Реакции внедрения по связи С—Н нитренов, — частиц с моновалентным, шестиэлектронным нейтральным атомом азота, обычно генерируемых при термолизе или фотолизе азидов (RNз КК + N2) или при дезоксигенировании нитрогруппы, — были использованы на ключевой стадии синтеза некоторых пятичленных и шестичленных ароматических соединений. В общем ввде процесс может бьггь представлен следующим образом [c.88]

Ароматкческке хлорзамещенные соедкиения. Для синтеза три-фенилов, фенантренов, фосфор- и борорганических соединений применяется фотолиз ароматических иодидов [1 , Проведение фот лиза в У. ч, при облучении светом с длиной волны 3000 А в течение 5 час приводит к образованию соответствующих хлорзамещенных ароматических соединений с выходами от 50 до 95% [2 . [c.307]

Разработано несколько методов введения в ароматические соединения о-динитрозогрупп, из которых наиболее часто применяются следующие 1) пиролиз или фотолиз о-нитроарилазидов 2) окисление о-нитроариламинов щелочным раствором гипохлорита 3) окисление диоксимов о-хинонов. [c.367]

В11едрение метилена в С—Н-связи олефинов и ароматических соединений и его присоединение по двойным связям проходит со сравнимыми скоростями. При взаимодействии метилена, полученного фотолизом диазометана с циклогексеном в н<идкой фазе [107], не обнаружено какого-либо различия в реакционной способности алифатического и аллильного атомов водорода, но наблюдается небольшая предпочтительность внедрения в вннильную С—Н-связь изобутена [106] и циклогексена [107]. Правда, у пропилена [ИЗ] наблюдается обратная закономерность. [c.35]

Расщепление 3-связи. Портер и Страхан [132] исследовали фотолиз боковых цепей в 40 ароматических соединениях типа [c.298]

Радикалы с неспаренным электроном на атоме серы КЗ генерируют при термолизе, фотолизе или радиолизе сероводорода (Й = Н), тиолов, сульфидов, а также элементной серы, макроцикл которой раскрывается с возникновением бирадика-ла 5(5)те8 [515, 517]. Для ароматических соединений наи более изучены высокотемпературные реакции лсо-замещения галогенаренов с тиильными радикалами [c.475]

Караш (1961) предложил новый метод конденсации арилов, заключающийся в фотолизе ароматических йодистых соединений в ароматических растворителях. При этом происходит отщепление иода с образованием арильного радикала, который реагирует с растворителем. Так, облучение (у = 253,7 ммк) о-иодфенола в бензоле в течение 20 ч при комнатной температуре приводит к образованию о-оксидифенила с выходом 60%. Если растворителем служит толуол, то атакуются орто и пара-положения. При фотолизе 4,4 -дииоддифенила в бензоле получается тетрафенил. [c.326]

Во всех случаях фотовосстановление азотистых гетероциклов протекает с промежуточным образованием радикалов или соответствующих анион-радикалов гетероцикла. При этом из гетероароматических соединений образуются продукты, аналогичные тем, которые возникают из ароматических соединений. Так, акридин при фотолизе в спиртах (Ф 0,1) дает акридан (XII), 9,9 -диак-ридан (XIII) и продукт присоединения растворителя (XIV). Из феназина при фотолизе в изопропиловом спирте промежуточно [c.316]

Фотохимическое присоединение кислорода к сопряженным диенам и полициклическим ароматическим соединениям типа антрацена является, несомненно, гомолитическнм процессом, поскольку для некоторых веществ было показано, что фотохимическая активация должна включать энергию перехода первоначально возбужденной молекулы в изомерное триплетное состояние, в котором два электрона не спарены (XI). Триплет-ные состояния некоторых таких молекул имеют достаточную продолжительность жизни, чтобы было возможно записать их спектр поглощения, используя метод фотолиза с помощью вспышки, и чтобы показать с помощью электронного парамагнитного резонанса, что они на самом деле являются дирадикалами. [c.134]

Недавно описаны интересные реакции замещения атомов фтора при взаимодействии т риэтилгермильного радикала, генерируемого фотолизом бис(триэтилгермил)ртути, с полифторированными ароматическими соединениями. Продукты замещения атомов фтора на тризтилгермильный остаток получаются с хорошими выходами 11201 [c.31]

Наиболее интересным и важным аспектом фотохимических превращений полифторированных ароматических соединений является возможность получения из них ртабильных валентных изомеров — фторпроизводных. бензола Дьюара, призмана и бензва-яена. Гексафторбензол при фотолизе в паровой фазе с высоким выходом превращается в гексафторбицикло [2.2.0 ]гекса-2 5-диен (гексафторбензол Дьюара) [121, 1221 [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология