Отщепление протона от заместителей у азота

Атомы водорода, связанные с заместителем у атома азота, могут отщепляться в виде протонов (710 711) относительная легкость отщепления протона зависит от природы атомов, которые располагаются в следующем порядке С < N < О. Биполярные ионы, образующиеся в реакциях такого типа, при взаимодействии с электрофильными реагентами дают различные вещества (712 713). [c.103]

Взаимодействие брома с триазиновым ядром приводит к образованию я-комплекса, содержащего молекулярный бром. На второй стадии происходит гетеролитическая диссоциация связи Вг—Вг с образованием Вг . В ароматическом ряду для прохождения этой стадии требуется катализатор — кислота Льюиса. В данном случае процесс протекает без катализатора, ввиду возможности образования катиона с рассредоточенным зарядом (аммонийного типа). Образовавшийся я-комплекс триазина переходит в о-комплекс. Особенно стабилен а-комплекс в случае азотсодержащего заместителя в положении 3 кольца. Стабилизация о-комплекса происходит за счет отщепления протона с образованием продукта бромирования. В случае заместителя в лоложении 3 кольца метоксигруппы бромирование не идет. Это связано с тем, что промежуточный интермедиат имеет структуру оксониевого иона, который менее стабилен, чем аммонийный или тиониевый ион, ввиду меньшей основности кислорода, по сравнению с азотом или серой. [c.36]

Отщепление протона от заместителей у азота. Ионы N-окси-пиридиния (729) легко отщепляют протон, образуя N-окиен. Для ионов N-аминопиридиния (730) отщепление протона происходит труднее, но, если к азоту аминогруппы присоединена электроотрицательная группа [Y = SOa gHs, OR, СбНз(Ы02)2], могут образоваться устойчивые биполярные ионы (731). Подобно этому легкость отщепления протона от атома углерода определяется другими группами, связанными с этим атомом (пример 732). Илид-ные ионы могут быть выделены только в некоторых случаях (примеры 733 734-t->735 736). Устойчивость илидов возрастает с повышением возможности делокализации отрицательного заряда (ср. 734-е->735 736). Промежуточно могут образовываться ионы типа (737) (см. следующий раздел). [c.105]

Этот механизм возможен при условии, если протон отщепляется от атома углерода первоначального иона даазония 24 быстрее, чем молекула азота. В данном случае это можно ожидать потому, что ион 24 фактически представляет собой протонированное диазосоединение КСО— N2—N0 (25), а известно, что первичные диазосоединения с электроноакцепторнымн заместителями КООС, КСО, Аг802, СРз протонируются обратимо. При протонировании же незамещенных диазо-алканов быстрее происходит отщепление молекулы азота, чем обратная реакция депротонирования. В соответствии с этим при действии нитрозирующих агентов на простые диазоалканы не наблюдалось образования фуроксанов или их предшественников — нитрилоксидов. [c.218]

По мнению Ингольда, основным фактором, определяющим направление процесса распада этих соединений, является индуктивный эффект атомов или групп, находящихся у -углеродного атома по отношению к азоту, причем заместители, подающие электроны,-затрудняют отщепление водорода с образованием олефинового углеводорода (стр. 389) наоборот, группы или атомы, оттягивающие электроны, облегчают процесс [27]. Распад соединений, имеющих только алифатические радикалы, требует высокой температуры при наличии в В-положении фенильной группы разложение протекает уже в теплых растворах, а нитрофенильной—в момент образования [18, 28]. Однако и в последнем случае распад происходит не самопроизвольно (по типу Е1), а при обязательном участии воды, облегчающей отделение протона при добавке щелочи процесс ускоряется [29] (в мономолекулярных процессах добавка щелочей не сказывается на кинетике реакции). Наличие в р-положении атома хлора увеличивает протонизацию водорода у того же атома углерода, и при распаде процесс протекает преимущественно с отщеплением водорода от группы СНаС [c.391]

По мнению Робертса и Куртина [И], сущность реакции металлирования заключается в том, что анион щелочноор-ганического соединения (карбанион), будучи очень сильным основанием, протонизирует водород СН-связи органического вещества. Преимущественное металлирование в орто-ноложе-ние по отношению к заместителям первого рода NH2, ОСНд и т. н.) объяснено координацией катиона щелочноорганического соединения электронной парой атома азота или кислорода. По этой причине ослабляется связь между ионом металла и карбанионом с заместителем. Соседняя СН-связь наиболее сильно поляризуется, водород заряжается положительно и облегчается его отщепление в виде протона. Иначе говоря, протонизации благоприятствует возникновение циклического комплекса вроде [c.310]

По-видимому, из красителей легче всего работать с антрахи-ноновыми. Обычно они дают интенсивные пики молекулярных ионов. Антрахиноновое ядро, содержащее такие простые заместители как гидрокси- и аминогруппы, галоген, очень устойчиво. Наиболее важным типом фрагментации является отщепление одной или двух карбонильных групп. Получены масс-спектры большого ряда антрахинонов [5]. Если заместители более сложные, например анилино-, толуидино- или алкиламиногруппы, происходит распад, затрагивающий заместитель. В случае монозамещенных аминов часто наблюдается отщепление заместителя при азоте и рекомбинация с протоном, дающая ион первичного амина. Так ани-линоантрахинон помимо молекулярного иона дает интенсивный пик аминоантрахинона. Заместители, способные образовывать водородные связи, гораздо легче отщепляются из положений 2, 3, [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология