Теория возмущений при наличии вырождения

ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ ПРИ НАЛИЧИИ ВЫРОЖДЕНИЯ 221 [c.221]

При наличии вырождения надо сначала определить правильные собственные векторы нулевого приближения при решении соответствующего векового уравнения, а заодно и поправки первого порядка теории возмущений. Так, при наличии двукратно вырожденного уровня необходимо будет решить систему двух линейных однородных уравнений, в которых ниже для упрощения записи будет опущен индекс а, символ суммирования по а и и указание на то, что [c.452]

Теория возмущений при наличии вырождения [c.220]

Для установления формы адиабатического потенциала при наличии электронного вырождения необходимо решить (стр. 100) задачу теории возмущения. Рассмотрим сначала случай двукратного электронного вырождения. Выше было показано, что в случае октаэдрического комплекса двукратное орбитальное вырождение (терм типа Е) снимается под влиянием взаимодействия с двукратным колебанием е-типа. Две нормальные координаты такого колебания Q2 и Qз даны в табл. IV. 1. В приближении теории кристаллического поля две волновые функции, описывающие этот терм, в случае октаэдрических координационных систем с незаполненной -оболочкой являются простыми -функциями % = и % = (см. табл. 1.3, стр. 24). [c.104]

Имеется еще один способ записи уравнений теории возмущений. Он обладает тем дополнительным достоинством, что фактически уменьшает число неизвестных на N М 1). Кроме того, как мы увидим, этот способ хорошо приспособлен к обработке всяческих задач, проистекающих из наличия вырождения е . Эту возможность мы пока отбросили, причем в течение некоторого времени мы по-прежнему не будем ее принимать во внимание. [c.232]

В области строения простых систем, таких как октаэдрические молекулы и комплексы, одним из самых интересных является вопрос о их конфигурационной нестабильности вследствие эффекта Яна — Теллера. Широкие теоретические и экспериментальные исследования последнего времени, в частности методом ЭПР (Альтшулер, Козырев, 1971), внесли достаточную ясность в вопрос об искажении различных систем при наличии электронного вырождения, описываемого так называемым эффектом Яна — Теллера первого порядка. Наряду с этим эффект Яна — Теллера второго порядка (или псевдоэффект Яна — Теллера) остается слабо изученным в экспериментальном отношении. Основной результат теоретического рассмотрения сводится к тому, что во втором порядке теории возмущений оказываются конфигурационно нестабильными даже диамагнитные системы, в частности октаэдрические молекулы и ионы. С псевдоэффектом Яна — Теллера связывают такие важные явления, как, например, сегнетоэлектричество (Версукер, 1971). [c.4]

ГА. Ян и Э. Теллер (1937) показали, что у многоатомной молекулы все1да найдется такое неполносимметричное колебание ядер, при к-ром электронная энергия вырожденного электронного состояния понижается, в результате чего минимум на потенц. пов-сти смещается к конфигурации ядер с более низкой симметрией. В этом заключается собственно Я.-Т. э. 1-го порядка высокосимметричная конфигурация мол. системы при наличии электронного вырождения является неустойчивой и самопроизвольно деформируется. Волновые ф-ции и отвечающие им энергетич. состояния м.б. рассчитаны в рамках 1-го порадка возмущений теории. Так, ддя октаэдрич. комплексов переходных металлов искажение, ведущее к понижению симметрии двукратно вырожденного электронного состояния типа Е, м. б. связано с его взаимод. с двукратно вырожденным кoлeiбaт. уровнем е того же типа симметрии (см. Симметрия молекул). Для таких комплексов Я.-Т. э. проявляется в том, что у мол. системы существуют 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому (или сжатому) по одной из его 3 осей 4-го порядка. Если эти минимумы разделены невысокими барьерами, происходит туннельное расщепление энергетич. уровня. Между расщепленными уровнями возможны переходы, что проявляется в тонкой структуре оптич. спектров, изменении правил отбора, появлении новых линий в ИК спектре. [c.532]

ГИИ, но теперь в рассматриваемой системе один и тот же спектр получается дважды один раз, когда рассматриваемый электрон находится у одного ядра, а другой,— когда у другого ядра. В то же время волновые функции в этих двух случаях будут разными. Говорят, что уровни энергии электрона в такой системе дважды вырождены. Если ядра сближать, то возникнет взаимодействие чисто квантовой природы (так называемый обменный эффект), и в результате дважды вырожденный уровень оказывается расщепленным на два отдельных уровня энергии, причем чем ближе ядра, тем сильнее возмущение и тем значительнее расщепление. Аналогичное имеет место в системе из трех одинаковых ядер и одного электрона здесь происходит расщепление трижды вырожденного уровня на три разных уровня. По такой же схеме рассматривают и кристалл. Приближенно допускают, что в задаче о спектре энергии наличие многих электронов в системе является не очень существенным, побочным фактором и при определении энергетического спектра можно рассматривать систему из N ядер, образующих кристаллическую решетку, и одного электрона. Это — так называемое одноэлектронное приближение, на основе которого до самого последнего времени была построена вся электронная теория кристаллов. Только такие явления как ферромагнетизм и сверхпроводимость потребовали создания многоэлектронной теории. Для теории химической связи в кристаллах одноэлектронное приближениие дает вполне удовлетворительные результаты. [c.199]

Почти все указанные выше аномалии в настоящее время устранены. Изотропная и анизотропная части тензора сверхтонкого взаимодействия с протоном хорошо согласуются с результатами, полученными для радикалов в газообразном состоянии. Большое значение компоненты ц также соответствует ожидаемому для радикала с дыркой на я -уровне, но со снятым вырождением. Главное затруднение, которое при этом остается в новой теории, связано с объяснением аксиальной симметрии тензора сверхтонкого взаимодействия с протоном. Противоречие, возникающее вследствие различия в иммeтlJИИ тензора сверхтонкого взаимодействия и -тензора, исчезает, если допустить присутствие в системе возмущающего поля, которое погашает орбитальное движение неспаренного электрона, но меняется с частотой, значительно превышающей частоту, соответствующую ожидаемой разности энергий сверхтонкого взаимодействия с протоном в х- и у-направлениях (примерно 14 гс). Такое возмущение может быть частично или гюлностью обусловлено водородной связью, которую образует в кристалле исходная молекула воды. Правда, не совсем понятно, как возмущение может измениться таким образом, чтобы вызвать быструю флуктуацию я-уровней. Сложность данной проблемы связана с наличием в кристалле большого числа магнитно неэквивалентных положений, которые могут занимать гидроксильные радикалы, [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология