Туннельное расщепление,

Рис. 3.4.2. Туннельное расщепление в потенциале с двумя ямами.

Следует подчеркнуть, что принципиальная возможность туннелирования протона в водородном мостике, впервые предсказанная еще в 1935 г. [20], в настоящее время, по-видимому, не вызывает сомнений, о чем свидетельствуют результаты кинетических экспериментов [21]. Теоретические исследования поведения уровней и вероятностей колебательных переходов в потенциальной яме с двумя минимумами также продолжают развиваться [22—24]. Тем не менее приходится констатировать, что неизвестно практически ни одного случая, когда наблюдаемую структуру полосы т(АН) в спектре какой-нибудь конкретной системы можно было бы однозначно приписать туннельному расщеплению уровней и на основании этого сделать вывод о наличии двух ям. [c.216]

Практически нерешенной является проблема механизма быстрого перехода протона в комплексах с сильной водородной связью, в частности участия в динамике этого процесса других степеней свободы. С этой проблемой тесно связан вопрос о форме и ширине полос в колебательных спектрах, о непрерывном поглощении, о влиянии на спектр туннельного расщепления и др. [c.250]

ИНВЕРСИОННОЕ (ТУННЕЛЬНОЕ) РАСЩЕПЛЕНИЕ [c.223]

Инверсионное (туннельное) расщепление [301—304, 280—284] [c.227]

Отсюда естественно следует, что для основного состояния Е—е-задачи критерии приближения туннельных расщеплений хорошо выполняется уже при ят 6ю. Волновые функции инверсионных уровней Л и определяются по формуле ( 1.71) с коэффициентами ia по табл. 1.3. [c.231]

Туннельное расщепление в случае шести орторомбических минимумов адиабатического потенциала, обязанных влиянию квадратичных членов в основном состоянии приводит к двум вибронным триплетам типа Тх я [280, 281] с расщеплением [c.233]

Необходимо отметить, что представления о подавлении теряют описанную выше простоту и привлекательность как только физическая величина перестает определяться только основным состоянием. В частности, при сильном вибронном взаимодействии к основному вибронному мультиплету близко подходит следующий уровень туннельного расщепления (рис. VI. 14 и VI. 15), так что при определении физических величин очень часто приходится учитывать его существенное влияние. [c.237]

Эффекту Яна — Теллера в ЭПР посвящено большое число работ, исчисляющихся в настоящее время сотнями (см. обзоры [282, 325—328] и соответствующие главы в монографиях [321, гл. 21 267, глава III). Поясним наиболее отчетливое проявление эффекта на примере систем, обладающих инверсионным (туннельным) расщеплением (раздел VI. 4). Сильное влияние последнего на спектры ЭПР связано, прежде всего, с тем, что вместо одного спинового мультиплета при наличии инверсионного расщепления в системе имеется несколько близких мультиплетов, соответствующих различным инверсионным (электронно-колебательным) состояниям. Взаимодействуя между собой во внешнем постоянном магнитном поле, эти состояния приводят к сложному ходу уров- [c.237]

На рис. VI. 21 представлены эти две зависимости с учетом и без учета туннельного расщепления и нанесенные точками экспериментальные данные, полученные Кофманом [332, 333] для случая в MgO при 1,2 К (см. также [334, 335]). Опытные данные подтверждают наличие инверсионного расщепления. [c.240]

Интерпретировано оно было как обязанное туннельному расщеплению в работе [336]. [c.265]

IV. 4. ДИНАМИКА ДВИЖЕНИЯ ЯДЕР ПРИ НАЛИЧИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВЫРОЖДЕНИЯ ИНВЕРСИОННОЕ (ТУННЕЛЬНОЕ] РАСЩЕПЛЕНИЕ [c.110]

Наглядно происхождение зависимости инверсионного (туннельного) расщепления от температуры можно себе представить, если предположить, что окружение комплекса представляет собой вязкую среду. Очевидно, что такая среда затормаживает переходы комплекса из одной равновесной конфигурации в другую, эквивалентную (причем, тем больше, чем больше вязкость), что равносильно увеличению эффективного барьера между минимумами адиабатического потенциала. С увеличением температуры вязкость уменьшается, переходы облегчаются, эффективный барьер падает и, следовательно, туннельное расщепление б растет. Разумеется, не всякое кристаллическое окружение действует только как затормаживающая вязкость. Для этого оно должно быть прежде всего достаточно симметричным. В противном случае оно может снять инверсионное расщепление [168, 169]. Влияние инверсионного расщепления на свойства координационных систем рассматривается ниже (разделы VI. 2 и VI. 3). [c.114]

Спектр ЭПР при наличии инверсионного (туннельного) расщепления [c.168]

На рис. VI.5 представлены эти две зависимости с учетом и без учета туннельного расщепления и нанесенные точками эксперимен- [c.170]

Более того, так как инверсионное (туннельное) расщепление б растет (а следовательно, т убывает) с температурой (стр. 114), то для одного и того же метода измерения (при том же х ) может оказаться, что при низких температурах выполняется условие [c.190]

Инверсионное туннельное) расщепление [c.278]

Инверсионное (туннельное) расщепление получается в случае достаточно больших АЕ, точнее, когда АЕ больше энергии нулевых колебаний в одной яме. В этом случае можно предположить, что вблизи дна ямы из-за большого энергетического расстояния до следующей ветви потенциала приближенно применимо адиабатическое приближение, и в этой области полную волновую функцию можно представить как произведение электронной ф, типа (X. 34) на колебательную (критерий применимости приближения см. ниже) [c.278]

Вероятность туннелирования протона сквозь барьер двухъямного потенциала сильно зависит от его симметрии. При симметричном профиле ППЭ (рис. 12.9, а, б) для вырожденных превращений собственные функции системы делокализованы по двум ямам, тогда как асимметричный потенциал (невырожденные системы Rj Rj) характеризуется локализацией собственных функций вблизи минимума. Только при приближении к вершине барьера повышается вероятноогь обнаружения протона в обоих минимумах потенциала. Подбарьерные переходы между двумя минимумами симметричного потенциала подтверждаются наличием туннельного расщепления колебательных уровней, которое для малонового альдегида составляет 23 см [c.482]

Наиб, важные для химии проявления Т. э. 1) туннельные расщепления дискретных колебат., вращат, и электронно-ко-лебат. уровней. Расщепления колебат. уровней в молекулах с неск. эквивалентными равновесными ядерными конфигурациями - это инверсионное удвоение (в молекулах типа аммиака), расщепление уровней в молекулах с заторможенным внутр. вращением (этан, толуол) или в мжестких молекулах, для к-рых допустимы внутримол. перефуппировки, приводящие к эквивалентным равновесным конфигурациям (напр., [c.18]

Расщепление квазивырожденных групп вращат. состояний (т,наз. вращательных к л а с т е р о в) также обусловлено туннелированием мол. системы ме5вду окрестностями неск. эквивалентных стационарных осей вращения. Расщепление электронно-колебат. (вибронных) состояний происходит в случае сильных Яна - Теллера эффектов. С туннельным расщеплением связано и существование зон, образуемых электронными состояниями отдельных атомов или мол. фрагментов в твердых телах с периодич, структурой, [c.18]

ГА. Ян и Э. Теллер (1937) показали, что у многоатомной молекулы все1да найдется такое неполносимметричное колебание ядер, при к-ром электронная энергия вырожденного электронного состояния понижается, в результате чего минимум на потенц. пов-сти смещается к конфигурации ядер с более низкой симметрией. В этом заключается собственно Я.-Т. э. 1-го порядка высокосимметричная конфигурация мол. системы при наличии электронного вырождения является неустойчивой и самопроизвольно деформируется. Волновые ф-ции и отвечающие им энергетич. состояния м.б. рассчитаны в рамках 1-го порадка возмущений теории. Так, ддя октаэдрич. комплексов переходных металлов искажение, ведущее к понижению симметрии двукратно вырожденного электронного состояния типа Е, м. б. связано с его взаимод. с двукратно вырожденным кoлeiбaт. уровнем е того же типа симметрии (см. Симметрия молекул). Для таких комплексов Я.-Т. э. проявляется в том, что у мол. системы существуют 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому (или сжатому) по одной из его 3 осей 4-го порядка. Если эти минимумы разделены невысокими барьерами, происходит туннельное расщепление энергетич. уровня. Между расщепленными уровнями возможны переходы, что проявляется в тонкой структуре оптич. спектров, изменении правил отбора, появлении новых линий в ИК спектре. [c.532]

Колебательные спектры комплексов, в которых протон мигрирует между двумя эквивалентными потенциальными ямами, казалось бы, должны обладать весьма характерной особенностью. Это именно тот случай, когда можно ожидать заметных проявлений туннельного эффекта. В работах Вуда с сотр. [83, 87] исследовались соли, содержащие катионы типа (ВНВ)+, где В — молекула пиридина или его замещенных. Обнаруженная в спектрах дублетная структура полосы Увн была приписана туннельному расщеплению уровней в симметричном комплексе с мигрирующим протоном. В [88, 89] анализировались также возможные проявления туннельного эффекта на полосах скелетных колебаний, в которых протон не принимает непосредственного участия. Однако [c.231]

Рис. VI. 15. Инверсионное (туннельное) расщепление в квадратичной Е — е-задаче (а), линейной Т — <2-задаче (б) и в орторомбнче-ских минимумах квадратичной Т — (е + /2)-задачи (в).

Результаты численного решения этого уравнения приведены на рис. VI. 17. Можно видеть, что уже при ( р /а) 2, т. е. когда величина квадратичного барьера становится больше кинетической энергии свободного движения в желобе, /е качественная картина расположения низ-колежащих уровней соответствует ожидаемому в теории инверсионного (туннельного) расщепления. [c.232]

В более сложном случае Г-терма туннельное расщепление для частных случаев линейных Т—/2- и Т—е-задач определяется относительно не сложно. В Г— 2 случае с четырьмя тригональными [c.232]

При очень больших туннельных расщеплениях o, когда заселен только нижний вибронный дублет (в случае -терма) или триплет (в случае Г-терма), задача ЭПР легко решается с помощью параметров подавления (раздел VI. 5). Для частот ЭПР переходов в вибронном дублете E-терма можно получить [282] (v — квантовое число сверхтонкого расщепления) [c.240]

В ряде работ исследовано также влияние туннельного расщепления на спектры ЭПР Гг-терма [282, 310], Е- и Гг-термов [340] на сверхтонкую структуру рассмотренного выше спектра ЭПР 2 -терма [341] на возможность осуществления медленно насыщаемого микроволнового лазера с широким динамическим диапазоном 342] на микроволновое поглощение в отсутствие магнитного поля [c.241]

Вибронные эффекты в переходах с участием электронно-вырожденных термов проявляются непосредственно и в бесфононных линиях (стр. 248). Так как последние (см. выше) довольно узки, в них может отразиться тонкая структура вибронных уровней, получаемых в результате решения вибронных уравнений (VI. 13). В частности, можно ожидать, что рассмотренное в разделе VI. 4 инверсионное (туннельное) расщепление проявится в виде соответствующего расщепления бесфононной линии перехода на электронно-вырожденный уровень в поглощении или люминесценции. Такое расщепление действительно наблюдалось в Л- -переходах в системах [375] , ,-1 [c.265]

Расщепление бесфононной линии 40 см наблюдалось также в М1-> Г2-переходе системы — MgO [376]. Объяснение его как вызванное туннельным расщеплением в Г2-терме пока еще нельзя считать окончательным, хотя его ян-теллеровская природа не вызывает сомнений. [c.265]

Более того, так как инверсионное (туннельное) расщепление растет (а следовательно, х убывает) с температурой (стр. 240), то для одного и того же метода измерения (при том же т ) может оказаться, что при низких температурах выполняется условие (VIII. 2), т. е. в опыте будет наблюдаться искаженная конфигурация (низкая симметрия). При достаточно же высокой температуре т убывает настолько, что реализуется условие (VIII. 3) и в опыте проявляется усредненная полносимметричная картина. Именно таков наблюдаемый экспериментально и получивший затем объяснение температурный переход в спектре ЭПР ряда комплексов Си(II) [329]. [c.286]

Рис. VIII. 3. Средние поляризуемости (в условных единицах) дй польно-неустойчивых симметричных систем как функция температуры и величины туннельного расщепления o (подробности см. в работе [414]).

Туннелирование в координационных системах с несколькими минимумами адиабатического потенциала было впервые рассмотрено автором [154, 155, 158]. Оно носит более сложный характер и приводит к более сложному расщеплению электронно-колебательных уровней, чем для аммиака (см. ниже). Однако в стремлении не вводить новых названий это расщепление было также названо инверсионным [158]. Некоторые авторы считают, что более целесообразным является название туннельное расщепление [159, 160], так как в случае комплекса переход из одной эквивалентной конфигурации в другую не сводится к инверсии. Туннельное расщепление для частного случая электронного Е-терма было рассмотрено также в работе [161]. [c.111]

Этими двумя механизмами релаксации удается объяснить большую часть экспериментальных данных по спектрам ЭПР в ионах группы железа. Однако в ряде случаев эти представления оказываются недостаточными. В частности, при наличии в системе возбужденного орбитального состояния, близко лежащего к основному, становятся эффективными так называемые двухступенчатые процессы Орбаха — Аминова [271], в которых релаксационный переход происходит в два этапа через промежуточное реальное орбитальное состояние. Аналогичный механизм может оказаться существенным при наличии в системе инверсионного (туннельного) расщепления (см. раздел IV. 4 и стр. 168) [166, 272, 273]. [c.167]

Инверсионное (туннельное) расщепление электронно-колеба-тельных уровней парамагнитных координационных систем, обладающих электронным вырождением и достаточно сильной электронно-колебательной связью (см. раздел 1У.4), оказывает весьма сильное влияние на спектры ЭПР. Это связано, прежде всего, с тем, что вместо одного спинового мультиплета при наличии инверсионного расщепления в системе имеется несколько близких мультиплетов, соответствующих различным инверсионным (электронноколебательным) состояниям. Взаимодействуя между собой во внешнем постоянном магнитном поле, эти состояния приводят к сложному ходу уровней, и большему, чем обычно, числу магнитно-дипольных переходов с сильной зависимостью вероятности последних от соотношения частоты резонанса йш и инверсионного расщепления б. [c.168]

Таким образом, с ростом температуры в некоторой области может быть достигнут переход из высокочастотного спектра к низкочастотному через промежуточную область. Именно такой температурный переход в спектре ЭПР наблюдается для некоторых координационных систем (табл. VI.4). Для некоторых из этих примеров из анализа спектра установлена величина инверсионного (туннельного) расщепления (в см- ) S = 0,006 для u +t aO [287] o = 10 для S 2+ СаРг и o = 8 для S 2+ SrFz [291] (см. также [294]). [c.171]

Кроме рассмотренного случая -терма исследовано влияние инверсионного (туннельного) расщепления на спектры ЭПР систем с 72-термом и тетрагональными и тригональными минимумами [164], на Е- и Гг-термы [295], на сверхтонкую структуру спектров [296, 297], на парамагнитную релаксацию [166, 272, 274], а также возможность осуществления микроволнового лазера с щироким диапазоном [298] микроволнового поглощения при отсутствии магнитного поля [299], резонансного поглощения ультразвука [300] и др. [c.171]

Инверсионное (туннельное) расщепление наблюдалось также непосредственно в расщеплении бесфононной линии оптического поглощения, связанного с переходом в системах Еи +— aFg [c.171]

Х.З. ФОРМА АДИАБАТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА И ИНВЕРСИОННОЕ (ТУННЕЛЬНОЕ] РАСЩЕПЛЕНИЕ для ЭЛЕКТРОННОГО Я-ТЕРМА [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология