Комплекс. также Координационные соединения октаэдрические

Теория поля лигандов не ограничена октаэдрическими комплексами и позволяет рассматривать любые координационные соединения. Так, в поле тетраэдра -уровень расщепляется также на два подуровня (рис. 27.3), но само расщепление меньше (приблизительно /д от октаэдрического, так как лигандов всего четыре, а не шесть). Как правило, все тетраэдрические комплексы - это комплексы слабого поля (высокоспиновые). [c.339]

Хотя никель может находиться в разных состояниях окисления, самым распространенным является Ni(II). Этот ион содержит восемь 3(1-электронов, и поэтому координационное число равно четырем, прпчем лиганды располагаются в одной плоскости в вершинах квадрата. Однако ион Ni + амбивалентен он способен образовывать комплекс с шестью лигандами, обладающий октаэдрической структурой. Предполагается, что амбивалентность иона Ni + имеет биохимическое значение. Какую роль играет ион Ni + в функционировании уреазы, точно не установлено, однако не исключено, что он принимает участие в каталитическом процессе подобно иону Zn + в карбоксипептидазе (рис. 7-3). Возможно также, что ион Ni + образует координационное соединение с NHs — продуктом расщепления субстрата. Высказывалось предположение, что ионы никеля или некоторых других переходных металлов содержат и ряд других ферментов, катализирующих гидролиз глутамина с образованием аммиака (гл. 14, разд. В, 2) . [c.42]

Паулинг [Р57] рассмотрел случай перехода периферических групп. Для комплексных соединений с тетраэдрической структурой, в которых координационное число является наибольшим из возможных при данных размерах присоединенных групп, активированный комплекс может состоять из молекулы комплексного соединения и замещающей группы, расположенной со стороны, противоположной замещаемой группе (механизм вальденовского обращения). Если диссоциация активированного комплекса происходит так, что новая группа присоединяется с инверсией тетраэдрического комплекса, то должен иметь место обмен. При таком механизме типа вальденовского обращения активированный комплекс характеризуется координационным числом 5 и обладает повышенной энергией вследствие значительных сил стерического отталкивания. Таким образом, обменные реакции, протекающие по механизму вальденовского обращения, должны обладать высокими энергиями активации и идти с малыми или измеримыми скоростями. (См., например, обменную реакцию между галоген-алкилами и галоген-ионом, стр. 29.) Паулинг полагает, что аналогичный процесс может иметь место также и в случае октаэдрических комплексов. [c.51]

Двухвалентный кобальт образует множество соединений с самой разнообразной стереохимией. Наиболее распространены октаэдрические и тетраэдрические комплексы, но можно привести ряд примеров квадратных комплексов, а также комплексов с координационным числом пять [1, 2]. Из всех переходных металлов Со" образует наибольшее число тетраэдрических комплексов. Это объясняется тем, что для иона d энергия стабилизации в поле лигандов с тетраэдрической конфигурацией лишь немного меньше, чем в случае октаэдрической конфигурации. Для ионов с другим заполнением d-оболочки d" l n 9) указанное соотношение не всегда выполняется [За]. Следует обратить особое внимание на то, что приведенное соотношение имеет смысл лишь при сравнении поведения двух или нескольких ионов металлов, но оно неприменимо для суждения об абсолютной устойчивости различных конфигураций данного иона (см. стр. 81). Со + представляет собой единственный пример распространенного иона с конфигурацией d. [c.281]

Инертными часто являются октаэдрические комплексы, центральный атом которых имеет 3 (i-электрона, и низкоспиновые комплексы с 4, 5 и 6 d-электронами [262—265]. К ионам с координационным числом 6, склонным образовывать инертные комплексы, относятся ионы Сг (III), Со (III), Fe (III), Fe (II), Ir (IV), Ir (III), Мп (IV), Мп (III), Pt (IV), Rh (III), Ru (IV), Ru (III), Os (III) и ряд других. Инертные комплексные соединения образуют также Pd (II) и Pt (II), проявляющие координационное число 4. [c.87]

Существование цис-транс- и оптической изомерии Вернер показал также и на примере. 6-координационных комплексов, подтверждая тем самым свое предсказание октаэдрической конфигурации для этих соединений. [c.384]

Одним из способов описания связей в комплексных соединениях является метод валентных связей [5], предложенный и разработанный главным образом Полингом [6]. Согласно этому методу, ряд орбиталей центрального атома, число которых равно числу лигандов, способны к образованию координационной ковалентной связи с орбиталями лигандов. Далее вводится критерий максимального перекрывания орбиталей, которое обеспечивает наиболее сильную ковалентную связь. При этом исходные атомные орбитали должны быть гибридизованы в новый набор эквивалентных орбиталей, которые обладают определенными пространственными свойствами. Так, набор четырех тетраэдрических орбиталей строится из одной 8- и трех р-орбиталей. Б табл. 2.1 приведены наиболее важные комбинации атомных орбиталей для координационных соединений и их расположение в пространстве. Это ир о-странственное расположение орбиталей определяет и геометрию соответствующего комплекса. Вводится также понятие об относительной силе связи в зависимости от угла, под которым орбиты перекрываются. Сила нен аправ-ленной связи, образованной х-орбиталями, принимается равной единице. В октаэдрических комплексах (или комплексах с координационным числом и[есть) шесть гибридных орбиталей идентичны, за исключением того, что различно их направление в пространстве, заданном прямоугольной систедюй [c.54]

Переходные металлы часто входят в ярко окрашенные соединения со сложными формулами. Хотя Pt l существует как простое соединение, известны другие соединения, в которых Pt связан с двумя-шестью молекулами NH3 или с КС1 (табл. 20-1). По какой же причине подобные нейтральные и на первый взгляд способные существовать изолированно соединения ассоциируют с другими молекулами и почему они входят в образующиеся новые соединения в различных пропорциях Измерение электропроводности растворов этих соединений, а также осаждение ионов С1 ионами Ag + показывают, сколько ионов присутствует в водном растворе. Данные, полученные этими и другими способами, заставляют предположить, что обсуждаемые соединения обладают ионными структурами, перечисленными в последней колонке табл. 20-1. Указанные там вещества, содержащие аммиак, представляют собой координационные соединения, в которых молекулы NH3 располагаются вокруг центрального иона Pt. Комплексы Pt(IV) содержат октаэдрически координированные молекулы [c.205]

В большинстве комплексных соединений элементы УП1Б группы имеют координационное число 6 (октаэдрическая форма) железо, кобальт н никель образуют также комплексы с координационным числом 4 (тетраэдрическая форма) палла-дин(П) и платина(П)—комплексы с тем же координационным числом, но с плоскоквадратной геометрией. [c.245]

Вообще тетраэдрическая координация — относительно редкий по сравнению с плоской случай структуры координационных соединений. Наиболее характерные примеры известны для комплексов центральных ионов типа , например [СбС]4р- Стабилизация тетраэдрического координационного узла для ионов понятна из сравнения ЭСКП тетраэдрических систем с октаэдрическими и плоскими в слабом поле лигандов. Из данных табл. 28 вытекает также особая устойчивость октаэдрической структуры для ионов в сильном поле и плоской для ионов типа . [c.184]

Комплексные соединения, в которых платиноид выступает в степени окисления +4, известны для всех элементов, но особенно распространены для платины. Октаэдрические комплексы [ЭГв1 получены с Р и С1 для всех платиноидов, асВг и1 —лишь для некоторых. Р1 (+4) образует также гидроксокомплексы [Р1(ОН)б] , что подчеркивает амфотерный характер соответствующего гидроксида, цианидные [Pt (СЫ)в роданидные [Р1(СЫ5)в1 и неоднородные комплексы, где лигандами выступают и галогенид-ионы. Исследование структуры этих комплексов явилось экспериментальной основой современной теории строения координационных соединений. В комплексных аммиакатах [Р1 (ЫНз)о]Г4 возможно взаимное замещение между внутренней и внешней сферами, причем продуктами такого замещения являются все возможные комбинации [c.425]

Цис-транс-изомерия характерна для октаэдрических и квадратных комплексов. Она невозможна для тетраэдрических структур, а также для соединений с координационным числом 2 и 3. Число изомеров, т. е. число вариантов расположения лигандов, зависит как от строения комплексного соединения, так и от колИ честна неодинаковых лигандов. Для квадратных комплексов типа МА4 и МАзВ (М —комплексообразователь) возможен только один вариант пространственного расположения. Для комплексов типа [c.155]

В большинстве комплексных соединений элементы УШБ-груп-пы имеют координационное число 6 (октаэдрическая форма) железо, кобальт и никель образуют также комплексы с координационным числом 4 (тетраэдрическая форма) палладий(П) и платина(П) — комплексы с тем же координационным числом, но с плоскоквадратной геометрией. Аквакатионы [Э(Н20)е] (Э = Ре, Со, №) и [Ре(Н20)б] являются слабыми кислотами в водном растворе. Для протолиза аквакатиона железа(П1) характерно образование не только моногидроксокатиона, но и многоядерных комплексов, типа [(Н20)4ре(0Н)2ре(Н20)4] " , придающих раствору желтую окраску. Аквакомплекс [Ре(Н20)е] существует только в сильнокислотной среде. [c.217]

В комплексах металлов лиганды могут занимать различные места вокруг центрального атома. Поскольку рассматриваемые лиганды обычно располагаются либо рядом (г ыс-положение), либо напротив транс-положент), то этот тип изомерии часто называют цис-транс-изомерией. Он невозможен для комплексов с координационным числом 2 и 3, а также для тетраэдрических комплексов. В этих системах все координационные места смежные, цис-транс-Изомерия характерна для плоских квадратных и октаэдрических комплексов в дальнейшем будут рассмотрены только эти два типа структур. Методы приготовления и реакции некоторых из этих соединений описаны в гл. IV. [c.79]

Р-Дикетоны (dike) образуют устойчивые комплексы типа внутренних солей Fe(dike)2. Если учесть полимерную природу аналогичных соединений Мп , Со" и Ni , а также слабо выраженную способность Fe образовывать комплексы с координационным числом 4, то представляется довольно вероятным, что и в случае Fe октаэдрические комплексы образуются в результате полимеризации. [c.267]

В трехвалентном состоянии сурьма также образует комплекс с координационным числом шесть, [5ЬС1в] . Это особенно интересное соединение, поскольку атом сурьмы имеет неподеленную пару электронов, котора я, казалось, могла бы влиять на форму иона. Однако изучение кристаллической структуры [Со(ЫНз)б] + [5ЬС1б] [30] показывает, что анион имеет правильную октаэдрическую конфигурацию, так что неподеленная пара должна находиться на х-орбитали. В аналогичную категорию попадают ионы [ЗЬХб] - (54), в которых имеются пять связывающих и одна неподеленная пара электронов [c.178]

В действительности оказалось, что предсказания поляризационной теории относительно строения комплексных соединений с координационным числом 6 и 4 не оправдываются, а в большинстве случаев соответствующие комплексы имеют октаэдрическое, тетраэдрическое или плоское строение. Это было показано как путем сравнения теоретического числа изомеров, выведенного на основании моделей, изображенных на рис. 30, 31 с числом выделенных геометри ческ их изомеров, а также с помощью рентгенографического исследования. [c.242]

Существование цис — транс- и оптической изомерии Вернер по казал также и на примере 6-координационных комплексов, подтверждая тем самым свое предсказание октаэдрической конфигурации для этих соединений. Типичный комплекс этого вида с об щей формулой [Ма4Ь21" имеет геометрические изомеры [c.237]

Координационное число, или координационная валентность (КВ), — число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами. Координационное число обычно больше степени окисления комплексообразователя. Известны координационные числа 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Чаще встречаются комплексные соединения с координационной валентностью 4, 6 и 2. Эти числа соответствуют наиболее симметричной геометрической конфигурации комплекса — октаэдрической (6), тетраэдрической или квадратной (4) и линейной (2). Координационная валентность зависит от природы комплексообразователя и лигандов. Незаряженные лиганды обычно могут присоединяться к комплексооб-разователю в большем числе, чем заряженньле [Со(Н20)б]2 и [СоСи] ". Координационная валентность зависит также от размеров комплексообразователя и лигандов. Например, с ионами С1, Вг , Г алюминий проявляет координационное число 4, а с меньшим ионом Р — число 6 К[А1С14] и Кз[.А.1Рб]. [c.104]

Электронная конфигурация и координационное число центрального атома, а также лигандное окружение определяют геометрию комплексного соединения. Переходным металлам с координационным числом шесть отвечают комплексы с октаэдрической конфигурацией, четыре - с плоско-квадратной и тетраэдрической конфигуратщей. Плоско-квадратная конфигурация наиболее характерна для комплексов Р1(Ц), Р(1(П), Аи(Ш), КЬ(1), 1г(1), тетраэдрическая - для N1(11), Си(П), Со(П), а октаэдрическая - для Сг(П1), Со(Ш), Р1(1У), КЩХП), 1г(Ш). Среди перечисленных комплексов следует отметить комплексы NiiII) с координационным числом четыре, которые могут существовать в рав- [c.505]

По Полингу, теоретически плоская конфигурация невозможна в случае ионов металлов с десятью -электронами и заполненной 18-электронной оболочкой, т. е. в случае однозарядных ионов металлов группы серебра и двухзарядных ионов металлов группы цинка согласно теории, следует ожидать четыре тетраэдрические или шесть октаэдрических связей. Из рассматриваемых ионов ионы цинка и кадмия имеют характеристическое координационное число 4, и именно поэтому единственное, что следовало ожидать от рентгенографического анализа, это подтверждение того, что эти ионы имеют тетраэдрическую структуру как в тетрамминовых комплексах [72], так и в тетрациано-комплексах [73]. Однако заслуживает внимания то обстоятельство, что ионы меди (I) и ртути (II) с характеристическими координационными числами 2, по-видимому, также обладают обычной тетраэдрической структурой, по крайней мере в соединениях Кз[Си(СМ)4] [65] и K2[Hg( N)4] . По-ви-димому, из этого следует, как и в случае октаэдрически построенных соединений ионов цинка и кадмия, что превышение характеристического координационного числа не обязательно ведет к нарушению симметрии комплекса в том смысле, что не все лиганды оказываются одинаково связанными с центральным атомом. Однако нужно учесть, что 1) резонанс между двумя структурами может быть таким, что в результате получится высшая симметрия, и 2) слабое различие в положении лигандов только с трудом определяется методом кристаллографического анализа. [c.103]

Одним словом, металл, выбирая себе лиганд, явно стремится выгодно использовать как можно больше своих валентных орбит [35]. Этим можно было бы объяснить, например, значительное предрасположение к образованию октаэдрической конфигурации. Даже комплексы N1, Си и Р1, формально являющиеся четырехкоординационными, зачастую кристаллизуются или сольвати-руются в растворах таким образом, что частично расширяют свою координационную сферу до шести. В отношении интересующих нас вопросов это стремление выражается также и в наличии некоторых производных у тех бис-циклопентадиенильных соединений, у которых не заполнены МО с низкой энергией (как, например, 2о или 13 на рис. 1-10). Электроны других групп явно внедряются на эти орбиты, если они не заполнены, или спариваются с имеющимися электронами, если орбиты заняты наполовину. Так, были получены такие соединения, как Т1(СбН5)2(С6Н5)2 138], где достигается более полное использование атомных орбит металла, чем в родоначальной бмс-цикло-пентадиенильной молекуле. [c.46]

Трехвалентный кобальт проявляет координационное число в,. ему соответствует октаэдрическое расположение лигандов. В качестве лигандов в комплексах Со+ могут быть ЫНз, НгО, N0, СГ, МОг, ОН , ЫОз, ЗО и др. Лигандами могут быть также почти все соединения, содержащие атом азота о неподеленной электронной парой. Существует много комплексов Со+ , содержащих несколько различных лигандов (подобно розео-и- пурпуреосоли) среди комплексов Со+ известно много изомеров. Получен ряд полиядерных комплексов, в частности, коричневокрасные соли, содержащие катион [Со,((ОН)2Со(КНз)4)з] [c.569]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплекс. также Координационные соединения октаэдрические: [c.154] [c.337] [c.294] [c.230] [c.294] [c.337] [c.500] [c.411] [c.512] [c.600] [c.119] [c.381] [c.17] [c.586] [c.569] [c.637] [c.109] [c.341] [c.104] [c.104] [c.350] [c.154] [c.154] [c.40] [c.210] [c.340] [c.115] [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология